ETEROCICLI - AROMATICITÀ

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eterocicli aromatici
 
1. Sono composti ciclici con doppi legami coniugati.
2. Piatto, non possono esserci atomi ibridati sp 3 .
3. Regola di Hückel: numero di elettroni p: 4n +2 con n = 0,1,2......
Se rispetta la regola 4n è antiaromatico (soprattutto instabile). In caso di non ottemperanza
le prime due condizioni diciamo che non è aromatico.

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A) Eterocicli con 6 atomi e 6 p elettroni.

Sono composti legati al benzene in cui alcuni degli atomi di carbonio sono sostituiti da eteroatomi. In generale si tratta di sistemi con deficit elettronico ( p deficient).
Possiamo considerare la piridina come uno dei sistemi più tipici di questa famiglia di eterocicli.
risonanza in piridina 01
Strutture risonanti della piridina
risonanza in piridina 02

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Esistono diversi criteri per determinare il grado di aromaticità di un eterociclo:

A) Lunghezze dei collegamenti.

Un eterociclo è tanto più aromatico quanto minore è la differenza tra le lunghezze dei diversi legami che compongono l'anello. Il benzene ha la stessa lunghezza in tutti i suoi legami carbonio-carbonio, il che lo rende il composto più aromatico. Gli eterocicli presentano differenze nelle distanze di legame, essendo meno aromatici quanto maggiori sono queste differenze.

le distanze legano gli eterocicli di aromaticità

Tutti i legami CC nel benzene misurano 1,395 A, una distanza di legame intermedia tra legami singoli (1,48 A) e doppi (1,34 A). Nel furano c'è una notevole differenza nella lunghezza dei legami, indice di un'aromaticità inferiore rispetto al pirrolo. La piridina, invece, ha tra loro distanze di legame CC molto simili e simili a quelle del benzene, che mostra una maggiore aromaticità rispetto al pirrolo o al furano.

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Gli eteroaromatici a 6 membri che possiedono gruppi -OH o -SH in posizioni 2,4 esistono preferenzialmente in soluzione nelle forme cheto o tiocheto. In soluzione, i composti con gruppi amminici in posizioni 2,4 esistono preferenzialmente nella forma amminica, piuttosto che come tautomero immino.

tautomerismo eterociclo 01

[1] 2-Idrossipiridina

[2] 2-Piridone

[3] 4-Idrossipiridina

[4] 4-Piridone

[5] 2-Amminopiridina

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In questa sezione studieremo l'influenza delle sollecitazioni anulari sulle proprietà degli eterocicli.

A) Sforzo angolare in piccoli eterocicli (3 e 4 membri).

Gli angoli di legame naturali di un carbonio sp3 sono 109,5º, tuttavia nei cicli a tre membri questo angolo diminuisce a 60º, il che produce un'enorme tensione. Per alleviare questa tensione, i legami tra i carboni non sono più diritti, piegandosi, dando origine a legami curvi chiamati "legami a banana". Gli angoli formati da questi legami sono di 104°, una discrepanza più tollerabile.

eterocicli non aromatici 01

 

Ibridazione Angolo di legame
sp
sp2
sp3
sp4		 180º
120º
109,5º
104º

 

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Si chiama effetto anomerico il fenomeno per cui viene stabilizzata la conformazione assiale di un eterociclo sostituito in posizione 2. Ad esempio, il 2-metossiossano presenta un rapporto 27:73 a favore della conformazione con metossido in posizione assiale.

effetto anomerico 01