HETEROCYCLES - AROMATICITE

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hétérocycles aromatiques
 
1. Ce sont des composés cycliques avec des doubles liaisons conjuguées.
2. Plat, il ne peut y avoir d'atomes hybrides sp 3 .
3. Règle de Hückel : nombre d'électrons p : 4n +2 avec n = 0,1,2......
S'il respecte la règle 4n il est antiaromatique (surtout instable). En cas de non respect
les deux premières conditions on dit qu'il est non aromatique.

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A) Hétérocycles à 6 atomes et 6 électrons p .

Ce sont des composés apparentés au benzène dans lesquels certains des atomes de carbone sont remplacés par des hétéroatomes. En général, ce sont des systèmes à déficit électronique ( p déficient).
On peut considérer la pyridine comme l'un des systèmes les plus typiques de cette famille d'hétérocycles.
résonance dans la pyridine 01
Structures résonnantes de la pyridine
résonance dans la pyridine 02

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Il existe plusieurs critères pour déterminer le degré d'aromaticité d'un hétérocycle :

A) Longueurs des liens.

Un hétérocycle est d'autant plus aromatique que la différence entre les longueurs des différentes liaisons qui composent le cycle est faible. Le benzène a la même longueur dans toutes ses liaisons carbone-carbone, ce qui en fait le composé le plus aromatique. Les hétérocycles présentent des différences dans les distances de liaison, d'autant moins aromatiques que ces différences sont grandes.

distances liaison aromaticité hétérocycles

Toutes les liaisons CC dans le benzène mesurent 1,395 A, une distance de liaison intermédiaire entre les liaisons simples (1,48 A) et doubles (1,34 A). Dans le furane, il existe une différence notable entre la longueur des liaisons, indiquant une plus faible aromaticité que dans le pyrrole. La pyridine, en revanche, a des distances de liaison CC très similaires entre elles et similaires à celles du benzène, qui présente une plus grande aromaticité que le pyrrole ou le furane.

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Les hétéroaromatiques à 6 chaînons possédant des groupements -OH ou -SH en positions 2,4 existent préférentiellement en solution sous les formes céto ou thiocéto. En solution, les composés avec des groupes amino en positions 2,4 existent préférentiellement sous la forme amino, plutôt que sous la forme d'un tautomère imino.

tautomérie hétérocyclique 01

[1] 2-Hydroxypyridine

[2] 2-pyridone

[3] 4-Hydroxypyridine

[4] 4-pyridone

[5] 2-Aminopyridine

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Dans cette section nous allons étudier l'influence des contraintes annulaires sur les propriétés des hétérocycles.

A) Contrainte angulaire dans les petits hétérocycles (3 et 4 membres).

Les angles de liaison naturels d'un carbone sp 3 sont de 109,5o, mais dans les cycles à trois chaînons, cet angle diminue à 60o, ce qui produit une tension énorme. Pour atténuer cette tension, les liaisons entre carbones ne sont plus rectilignes, fléchissantes, donnant naissance à des liaisons courbes appelées « liaisons bananes ». Les angles formés par ces liaisons sont de 104o, un écart plus tolérable.

hétérocycles non aromatiques 01

 

Hybridation angle de liaison
sp
sp 2
sp 3
sp 4		 180º
120º
109.5º
104e

 

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Le phénomène de stabilisation de la conformation axiale d'un hétérocycle substitué en position 2 est appelé effet anomérique Par exemple, le 2-méthoxyoxane présente un rapport 27:73 en faveur de la conformation avec le méthoxyde en position axiale.

effet anomérique 01