O ataque aos eletrófilos ocorre a partir da posição 3, pois o anel pirrólico é mais rico em densidade de carga que o carbociclo. O referido ataque é favorecido pela transferência do par solitário de nitrogênio.
a) Nitração:
O indol é nitrado com a mistura nítrica em anidrido acético.
b) Halogenação
A halogenação do indol é realizada com halogênios diluídos e resfriamento. NBS e NCS também podem ser usados
c) Sulfonação:
A indol sulfonação é realizada com o complexo SO3-piridina em condições brandas para evitar possíveis reações colaterais de polimerização.
d) Formulação de Vilsmeier
Permite introduzir grupos formil na posição 3 do anel. A reação é realizada com dimetilfomamida e oxitricloreto de fósforo, seguida de hidrólise básica.
e) reação de Mannich
A reação de Mannich usa metanal e uma amina primária ou secundária em meio clorídrico como reagentes.
