L'attacco agli elettrofili avviene dalla posizione 3, perché l'anello pirrolico è più ricco di densità di carica rispetto al carbociclo. Tale attacco è favorito dal trasferimento della coppia solitaria di azoto.
a) Nitrazione:
L'indolo viene nitrato con la miscela nitrica in anidride acetica.
b) Alogenazione
L'alogenazione dell'indolo viene effettuata con alogeni diluiti e raffreddamento. Possono essere utilizzati anche NBS e NCS
c) Solfonazione:
La solfonazione dell'indolo viene eseguita con il complesso SO3-piridina in condizioni blande per evitare possibili reazioni secondarie alla polimerizzazione.
d) Reazione di Vilsmeier
Permette di introdurre gruppi formilici in posizione 3 dell'anello. La reazione viene condotta con dimetilfomammide e ossitricloruro di fosforo, seguita da idrolisi basica.
e) Reazione di Mannich
La reazione di Mannich utilizza metanale e un'ammina primaria o secondaria in un mezzo cloridrico come reagenti.
