THÉORIE QUINOLINE ET ISOQUINOLINE

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modèle quinoléine isoquinoléine

a) Basicité

La quinoléine et l'isoquinoléine se comportent comme des bases à travers la seule paire d'azote. En milieu acide, ils sont protonés pour former des sels de quinolinium et d'isoquinolinium.

basicité quinoléine

[1] Sel de quinolinium

[2] Sel d'isoquiniolinium

Les substituants modifient la basicité d'une manière analogue à la pyridine. Les groupes donneurs augmentent la basicité et les groupes attracteurs la diminuent.

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La quinoléine et l'isoquinoléine réagissent avec les électrophiles via le cycle benzénique ( carbocycle ), en raison de sa plus grande richesse électronique, par rapport au cycle pyridine. Les positions les plus favorisées sont 5 et 8.

substitution électrophile 01

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Les N-oxydes permettent de placer les électrophiles en position 4 de la quinoléine.

substitution quinoléine position 4

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La réaction entre les dérivés halogénés de la quinoléine et de l'isoquinoléine avec les organolithiques à basse température produit l'échange d'halogène contre le métal, générant de nouveaux organolithiques sur l'anneau.

lithiation 01

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Les nucléophiles s'ajoutent au carbone 2 de la quinoléine, bien que dans certaines conditions elle puisse également subir des attaques sur son carbone 4.

L'isoquinoléine est attaquée par des nucléophiles durs sur le carbone 1.
Pour que cette réaction ait lieu, la délocalisation de la charge négative sur l'azote du cycle est indispensable.
addition nucléophile 01
L'ajout d'un oxydant permet la réaromatisation du cycle priridine
addition nucléophile 02

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Les quinoléines halogénées en position 2,4 subissent très facilement des réactions de substitution nucléophile. De son côté, l'isoquinoléine ne peut donner cette réaction qu'en position 1. Tous les nucléophiles ayant la capacité de donner du S N 2 peuvent participer à cette réaction, les mauvais nucléophiles comme l'eau ou les alcools nécessitent un apport de chaleur.

substitution nucléophile 01

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Les pyridines avec des groupes alkyle en position 2,4 ont des hydrogènes acides sur le carbone adjacent au cycle pyridine.

alkyl vinyl quinoléines 01

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Dans la synthèse de Skraup, l'aniline [1] réagit avec les carbonyles a,b -insaturés en milieu acide pour former des 1,2-dihydroquinoléines [3], qui se transforment en quinoléines par oxydation [4]. Le carbonyle a,b-insaturé peut être obtenu par déshydratation du 1,2,3-propanetrium [2].


Síntesis de Skraup de la Quinolina

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Dans la synthèse de Conrad-Limpach, les quinolones sont obtenues en faisant réagir de l'aniline avec des 3-cétoesters. En conditions cinétiques on obtient la 4-quinolone et en conditions thermodynamiques la 2-quinolone.

conrad limpach knorr 01

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Dans la synthèse de Combes, les quinoléines sont obtenues en faisant réagir l'aniline avec des 1,3-dicarbonyles, en présence d'une catalyse acide. Dans un premier temps, l'imine se forme, qui se tautomérise en énamine,a, activant le cycle aromatique en abandonnant le couple azoté. Dans la dernière étape, la cyclisation se produit par attaque du benzène sur le carbonyle de la chaîne

combes synthèse 01

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La synthèse de Friedländer prépare des quinoléines à partir d'un nitrobenzène ortho-acétylé et d'une cétone. La synthèse débute par une condensation aldolique en milieu basique. La réduction du groupe nitro en amino permet la cyclisation par formation d'imine.

synthèse friedlander 01

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La réaction entre le 2-aminoéthylbenzène et un halogénure d'alcanoyle en présence de pyridine forme un amide. L'amide est converti en électrophile de Vilsmeier par réaction avec l'oxytrichlorure de phosphore. La cyclisation se produit par attaque du benzène audit électrophile. Une oxydation finale génère de l'isoquinoline.

bischer napieralski synthese 01

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Pictet Spengler est une réaction de type Mannich. Dans la première étape, l'électrophile de Mannich est formé par réaction de l'amine avec un aldéhyde en milieu acide chlorhydrique. Dans l'étape finale, la cyclisation se fait par attaque du benzène sur l'électrophile de Mannich. L'isoquinoléine est obtenue après une double oxydation.

pictet spengler synthese 01

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La synthèse Pomeranz-Fritsch prépare des isoquinolines en faisant réagir des benzaldéhydes avec des a-aminoaldéhydes protégés sous forme d'acétals. Dans une première étape, l'imine est formée par réaction entre le benzaldéhyde et l'amine. Dans une deuxième étape, l'acétal est cassé avec de l'acide sulfurique aqueux, laissant l'aldéhyde libre, qui se cyclise sous l'attaque du benzène. pomerantz fritsch 01