SINTESI DI   ALCOLI

(Metodo dell'albero di sintesi)

Proporre un piano di sintesi per le molecole bersaglio indicate dalle singole molecole indicate (MOb 30 -41). Per fare questo, usa i reagenti e le condizioni di reazione che ritieni necessari:

Soluzione MOb 30.

Strategia: si osserva che la molecola di partenza è stata disidratata e nella posizione allilica inizialmente non sostituita, un idrogeno è stato spostato dal gruppo ciano o nitrile. Quest'ultima reazione può avvenire solo se la molecola precursore è un alogenuro allilico, motivo per cui si propone come precursore di la folla 30.

Il Br viene introdotto nella posizione desiderata con l'NBS e l'alchene è il prodotto della disidratazione della molecola di partenza.

Soluzione MOb 31.

Strategia : è uno zio etere, la molecola precursore necessaria sarà un alogenuro di 1,3-ciclopentadiene.

Questo alogenuro viene preparato per azione dell'NBS sul cicloalchene dienico, che a sua volta viene preparato dalla deidrobromurazione della molecola precursore, che viene raggiunta dall'azione dell'NBS sul cicloalchene formatosi.   precedentemente mediante deidroalogenazione della molecola di partenza bromurata dai radicali

Soluzione Mob 32.

Strategia : è simile a quella utilizzata per ottenere la folla 30

Soluzione MOb 33.

Strategia : la folla 33 presenta un incremento di due gruppi alchilici (metilico ed etile) rispetto alla molecola di partenza, che vengono introdotti in stadi diversi, per i quali si propone come precursore un chetone, portante il gruppo etilico, che viene introdotto nell'aldeide ottenuta. dall'alcol di partenza.

Soluzione MOb 34.

Strategia : la folla 34, mostra che un gruppo metilico iniziale è stato trasformato in un'aldeide, che sarà ovviamente formata da un alcol, e quest'ultima per idratazione di un alchene, che si raggiunge per deidrobromurazione di una molecola bromurata per radicali, del materiale di partenza.

Soluzione MOb 35.

Strategia : viene proposto un alchene come molecola precursore, che viene bromurato in condizioni antimarkovnikov. L'alchene è stato preparato per disidratazione dell'alcool formatosi, per azione di un Grignard su un chetone, che si prepara per ossidazione del cicloesanolo.

Soluzione MOb 36.

Strategia: la folla ,   ha il doppio di atomi di C rispetto a quello di partenza. Poi viene proposto come precursore un alcol, lo stesso che verrà preparato tra un Grignard e un'aldeide formata dalla stessa molecola di partenza.

Soluzione MOb 37.

Strategia: Il metilchetone di la folla 37, può essere preparato mediante ossidazione di un gruppo acetilidico con sali di Hg(II) in un mezzo acido, l'alcool non è influenzato da questo reagente.

L'alcool si è formato per azione dell'acetiluro di sodio su un chetone derivato dall'alcool di partenza per ossidazione.

Soluzione mafiosa 38.

Strategia: il materiale di partenza viene ossidato ad aldeide con disiamilborano, che viene attaccato da un adatto Grignard per formare la folla 38

Soluzione mafiosa 39.

Strategia :   COME la folla 39 è un'aldeide, si propone come molecola precursore un alcol, che a sua volta viene preparato aprendo un epossido con un Grignard formato dal bromuro della molecola di partenza. Questo viene bromurato dai radicali, per avere il composto necessario.

Soluzione MOb 40.

Strategia : gli alogenuri sono ottenuti da alcheni o alcoli, quest'ultima è l'opzione migliore, perché l'azione di un gruppo di Grignard che contiene il gruppo fenile consente la formazione dell'alcol necessario come molecola precursore.

Le due sintesi seguenti richiedono un po' più di impegno da parte del chimico, perché i materiali di partenza definiti richiedono l'uso di alcune reazioni che non sono le più comuni, nonostante le strutture delle molecole bersaglio siano relativamente semplici.

Allora com'è la formazione delle molecole 41 e 42 a dai materiali elencati?

la folla 41, può essere ottenuto per riduzione del gruppo carbonilico del substrato chetonico alfa,beta-insaturo. Che, come ben sappiamo, si forma per disidratazione di un aldolo, risultato della condensazione aldolica intramolecolare di un precursore 1,5-dicarbonilico. Qui potremmo usare la reazione di Michael per formarlo, ma ricorreremo a una variante che usa il 2,4-dicloro-2-butene, su un carbanione ammidico, che si forma solo con basi molto forti come Et ₂ N ^- Li ⁺ in mezzi altamente polari come esametilfosforotriammide (HMPT).

D'altra parte, il metil litio in quantità stechiometriche porta a metil chetone solo quando il substrato è un'ammide o un acido libero (J. Organometal Chem., 9, 165 (1967). In alternativa, si suggerisce anche l'uso di metil magnesio ioduro al posto del metillitio.

Soluzione Mob 42.

L'apertura della molecola di ciclopropano, un precursore di la folla 42, si effettua con idrogenazione catalitica e si può formare mediante una variante della reazione di Simmons-Smith, detta reazione di Furukawa. L'insaturazione necessaria alla ciclopropanazione si forma dall'eliminazione, con il calore, di uno xantato formatosi   A partire da un alcol secondario, il resto delle reazioni è sufficientemente noto per ulteriori spiegazioni.