SYNTHESE VON   ALKOHOLE

(Synthesebaum-Methode)

Schlagen Sie einen Syntheseplan für die angegebenen Zielmoleküle aus den angegebenen Einzelmolekülen (MOb 30 -41) vor. Verwenden Sie dazu die Reagenzien und Reaktionsbedingungen, die Sie für notwendig halten:

MOb 30-Lösung.

Strategie: Es wird beobachtet, dass das Ausgangsmolekül dehydratisiert wurde und in der anfänglich unsubstituierten allylischen Position ein Wasserstoff durch die Cyano- oder Nitrilgruppe ersetzt wurde. Diese letzte Reaktion kann nur stattfinden, wenn das Vorläufermolekül ein Allylhalogenid ist, weshalb es als Vorläufer von vorgeschlagen wird der Mob 30.

Das Br wird an der gewünschten Position mit dem NBS eingeführt und das Alken ist das Produkt der Dehydratisierung des Ausgangsmoleküls.

Lösung MOb 31.

Strategie : Es ist ein Onkelether, das notwendige Vorläufermolekül wird ein 1,3-Cyclopentadienhalogenid sein.

Dieses Halogenid wird durch die Einwirkung von NBS auf das dienische Cycloalken hergestellt, das wiederum durch die Dehydrobromierung des Vorläufermoleküls hergestellt wird, die durch die Einwirkung von NBS auf das gebildete Cycloalken erreicht wird.   zuvor durch Dehydrohalogenierung des radikalisch bromierten Ausgangsmoleküls

Mob 32-Lösung.

Strategie : Es ist ähnlich wie beim Erhalten der Mob 30

Lösung MOb 33.

Strategie : der Mob 33 weist gegenüber dem Ausgangsmolekül eine Zunahme von zwei Alkylgruppen (Methyl und Ethyl) auf, die in unterschiedlichen Stufen eingeführt werden, wofür als Vorstufe ein Keton vorgeschlagen wird, das die Ethylgruppe trägt, die in den Aldehyd eingeführt wird aus dem Ausgangsalkohol.

Lösung MOb 34.

Strategie : der Mob 34 zeigt, dass eine anfängliche Methylgruppe in einen Aldehyd umgewandelt wurde, der offensichtlich aus einem Alkohol gebildet wird, und letzterer durch Hydratation eines Alkens, was durch Dehydrobromierung eines bromierten Moleküls durch Radikale des Ausgangsmaterials erreicht wird.

MOb 35-Lösung.

Strategie : Als Vorläufermolekül wird ein Alken vorgeschlagen, das unter Antimarkownikow-Bedingungen bromiert wird. Das Alken wurde durch Dehydratisierung des gebildeten Alkohols durch Einwirkung eines Grignards auf ein Keton hergestellt, das durch Oxidation von Cyclohexanol hergestellt wird.

Lösung MOb 36.

Strategie: der Mob ,   es hat doppelt so viele C-Atome wie das Ausgangsatom. Dann wird ein Alkohol als Vorläufer vorgeschlagen, derselbe, der zwischen einem Grignard und einem Aldehyd hergestellt wird, der aus demselben Ausgangsmolekül gebildet wird.

Lösung MOb 37.

Strategie: Das Methylketon von der Mob 37, kann durch Oxidation einer Acetylidgruppe mit Hg(II)-Salzen in saurem Medium hergestellt werden, der Alkohol wird durch dieses Reagenz nicht angegriffen.

Der Alkohol wurde durch Einwirkung von Natriumacetylid auf ein Keton gebildet, das durch Oxidation aus dem Ausgangsalkohol stammte.

Mob-Lösung 38.

Strategie: Das Ausgangsmaterial wird mit Disiamilboran zu Aldehyd oxidiert, welches durch einen geeigneten Grignard unter Bildung angegriffen wird der Mob 38

Mob-Lösung 39.

Strategie :   Als der Mob 39 ein Aldehyd ist, wird als Vorläufermolekül ein Alkohol vorgeschlagen, der wiederum durch Öffnen eines Epoxids mit einem aus dem Bromid des Ausgangsmoleküls gebildeten Grignard hergestellt wird. Dieses wird durch Radikale bromiert, um die notwendige Verbindung zu haben.

MOb 40-Lösung.

Strategie : Die Halogenide werden aus Alkenen oder Alkoholen gewonnen, letzteres ist die beste Option, da durch die Wirkung einer Grignard-Gruppe, die die Phenylgruppe enthält, der erforderliche Alkohol als Vorläufermolekül gebildet werden kann.

Die folgenden beiden Synthesen erfordern vom Chemiker etwas mehr Aufwand, da die definierten Ausgangsmaterialien trotz relativ einfacher Strukturen der Zielmoleküle den Einsatz einiger Reaktionen erfordern, die nicht die häufigsten sind.

Wie ist also die Bildung von Molekülen 41 und 42 zu aus den aufgeführten Materialien?

der Mob 41, kann durch Reduktion der Carbonylgruppe des alpha,beta-ungesättigten Ketonsubstrats erhalten werden. Das, wie wir wissen, durch die Dehydratisierung eines Aldols gebildet wird, das Ergebnis der intramolekularen Aldolkondensation einer 1,5-Dicarbonyl-Vorstufe. Hier könnten wir die Michael-Reaktion verwenden, um es zu bilden, aber wir werden auf eine Variante zurückgreifen, die 2,4-Dichlor-2-buten an einem Amidcarbanion verwendet, das nur mit sehr starken Basen wie Et ₂ N gebildet wird ^- Li ⁺ in hochpolaren Medien wie Hexamethylphosphortriamid (HMPT).

Andererseits führt Methyllithium in stöchiometrischen Mengen nur dann zu Methylketon, wenn das Substrat ein Amid oder eine freie Säure ist (J. Organometal Chem., 9, 165 (1967). Alternativ wird auch die Verwendung von Methylmagnesiumiodid vorgeschlagen anstelle von Methyllithium.

Mob42-Lösung.

Die Öffnung des Cyclopropanmoleküls, einer Vorstufe von der Mob 42, wird mit einer katalytischen Hydrierung durchgeführt und kann durch eine Variante der Simmons-Smith-Reaktion, genannt Furukawa-Reaktion, gebildet werden. Die für die Cyclopropanierung notwendige Ungesättigtheit wird durch die Eliminierung eines gebildeten Xanthats unter Wärmeeinwirkung gebildet   Ausgehend von einem sekundären Alkohol sind die restlichen Reaktionen zur weiteren Erklärung hinlänglich bekannt.