SYNTHÈSE DE   ALCOOLS

(Méthode de l'arbre de synthèse)

Proposer un plan de synthèse pour les molécules cibles indiquées à partir des molécules individuelles indiquées (MOb 30 -41). Pour cela, utilisez les réactifs et les conditions de réaction que vous jugez nécessaires :

Solution MOb 30.

Stratégie : On observe que la molécule de départ a été déshydratée et en position allylique initialement non substituée, un hydrogène a été déplacé par le groupement cyano ou nitrile. Cette dernière réaction ne peut se produire que si la molécule précurseur est un halogénure allylique, c'est pourquoi elle est proposée comme précurseur de la mafia 30.

Le Br est introduit à l'endroit souhaité avec le NBS et l'alcène est le produit de la déshydratation de la molécule de départ.

Solution MOb 31.

Stratégie : C'est un oncle éther, la molécule précurseur nécessaire sera un halogénure de 1,3-cyclopentadiène.

Cet halogénure est préparé par l'action du NBS sur le cycloalcène diénique, qui à son tour est préparé par la déshydrobromation de la molécule précurseur, qui est atteinte par l'action du NBS sur le cycloalcène formé.   préalablement par déshydrohalogénation de la molécule de départ bromée par des radicaux

Solution Mob 32.

Stratégie : Elle est similaire à celle utilisée pour obtenir la mafia 30

 

Solution MOb 33.

Stratégie : la mafia 33 présente une augmentation de deux groupements alkyle (méthyle et éthyle) par rapport à la molécule de départ, qui sont introduits en différentes étapes, pour laquelle une cétone est proposée comme précurseur, portant le groupement éthyle, qui est introduit dans l'aldéhyde obtenu. de l'alcool de départ.

Solution MOb 34.

Stratégie : la mafia 34, montre qu'un groupement méthyle initial a été transformé en un aldéhyde, qui sera évidemment formé à partir d'un alcool, et ce dernier par hydratation d'un alcène, qui est atteint par déshydrobromation d'une molécule bromée par des radicaux, du produit de départ.

Solution MOb 35.

Stratégie : Un alcène est proposé comme molécule précurseur, qui est bromée dans des conditions antimarkovnikov. L'alcène a été préparé par déshydratation de l'alcool formé, par action d'un Grignard sur une cétone, qui est préparée par oxydation du cyclohexanol.

Solution MOb 36.

Stratégie: la mafia ,   il a deux fois plus d'atomes de carbone que celui de départ. Puis un alcool est proposé comme précurseur, le même qui sera préparé entre un Grignard et un aldéhyde formé à partir de la même molécule de départ.

Solution MOb 37.

Stratégie : La méthylcétone de la mafia 37, peut être préparé par oxydation d'un groupement acétylure avec des sels de Hg(II) en milieu acide, l'alcool n'est pas affecté par ce réactif.

L'alcool a été formé par action de l'acétylure de sodium sur une cétone dérivée de l'alcool de départ par oxydation.

Solution de foule 38.

Stratégie : Le matériau de départ est oxydé en aldéhyde avec du disiamilborane, qui est attaqué par un Grignard approprié pour former la mafia 38

Solution de foule 39.

Stratégie :   Comme la mafia 39 est un aldéhyde, un alcool est proposé comme molécule précurseur, qui, à son tour, est préparée en ouvrant un époxyde avec un Grignard formé à partir du bromure de la molécule de départ. Celui-ci est bromé par des radicaux, pour avoir le composé nécessaire.

Solution MOb 40.

Stratégie : Les halogénures sont obtenus à partir d'alcènes ou d'alcools, ce dernier est la meilleure option, car l'action d'un groupe Grignard qui contient le groupe phényle permet de former l'alcool nécessaire comme molécule précurseur.

Les deux synthèses suivantes demandent un peu plus d'effort de la part du chimiste, car les matières premières définies nécessitent l'utilisation de certaines réactions qui ne sont pas des plus courantes, malgré le fait que les structures des molécules cibles sont relativement simples.

Alors, comment se fait la formation des molécules 41 et 42 à parmi les matériaux listés ?

Solution MOb 41.

 

 

la mafia 41, peut être obtenu par réduction du groupe carbonyle du substrat cétone alpha, bêta-insaturé. Qui, comme on le sait bien, est formé par la déshydratation d'un aldol, résultat de la condensation aldolique intramoléculaire d'un précurseur 1,5-dicarbonyle. Ici on pourrait utiliser la réaction de Michael pour le former, mais on va recourir à une variante qui utilise le 2,4-dichloro-2-butène, sur un carbanion amide, qui ne se forme qu'avec des bases très fortes comme Et ₂ N ^- Li ⁺ dans des milieux très polaires comme l'hexaméthylphosphorotriamide (HMPT).

D'autre part, le méthyllithium en quantités stoechiométriques ne conduit à la méthylcétone que lorsque le substrat est un amide ou un acide libre (J. Organometal Chem., 9, 165 (1967). Alternativement, l'utilisation d'iodure de méthylmagnésium est également suggérée. à la place du méthyllithium.

Solution Mob 42.

L'ouverture de la molécule de cyclopropane, précurseur de la mafia 42, est réalisée avec une hydrogénation catalytique et peut être formée par une variante de la réaction de Simmons-Smith, appelée réaction de Furukawa. L'insaturation nécessaire à la cyclopropanation est formée par l'élimination à chaud d'un xanthate formé   En partant d'un alcool secondaire, le reste des réactions est suffisamment connu pour une explication plus approfondie.