СИНТЕЗ   АЛКОГОЛЬ

(метод дерева синтеза)

Предложите план синтеза указанных молекул-мишеней из указанных одиночных молекул (MOb 30-41). Для этого используйте реагенты и условия реакции, которые считаете необходимыми:

раствор МОБ 30.

Стратегия: наблюдается, что исходная молекула обезвожена и в первоначально незамещенном аллильном положении водород замещен циано- или нитрильной группой. Эта последняя реакция может происходить только в том случае, если молекула-предшественник представляет собой аллилгалогенид, поэтому она предлагается в качестве предшественника толпа 30.

Br вводится в желаемое положение с NBS, а алкен является продуктом дегидратации исходной молекулы.

Решение МОБ 31.

Стратегия : Это родственный эфир, необходимой молекулой-предшественником будет 1,3-циклопентадиенгалогенид.

Этот галогенид получают действием NBS на диеновый циклоалкен, который, в свою очередь, получают дегидробромированием молекулы-предшественника, что достигается действием NBS на образовавшийся циклоалкен.   предварительно дегидрогалогенированием исходной молекулы, бромированной радикалами

Моб 32 решение.

Стратегия : аналогична той, что используется для получения толпа 30

Решение МОБ 33.

Стратегия : толпа 33 имеет увеличение на две алкильные группы (метильную и этильную) по отношению к исходной молекуле, которые вводятся на разных стадиях, для чего в качестве прекурсора предлагается кетон, несущий этильную группу, которую вводят в полученный альдегид. из исходного спирта.

Решение МОБ 34.

Стратегия : толпа 34, показывает, что исходная метильная группа превратилась в альдегид, который, очевидно, будет образовываться из спирта, а последний - путем гидратации алкена, что достигается дегидробромированием бромированной молекулы радикалами исходного вещества.

раствор МОБ 35.

Стратегия : В качестве молекулы-предшественника предлагается алкен, который бромируют в антимарковских условиях. Алкен получали дегидратацией образовавшегося спирта действием Гриньяра на кетон, который получают окислением циклогексанола.

Решение МОБ 36.

Стратегия: толпа ,   в нем вдвое больше атомов С, чем в исходном. Затем в качестве прекурсора предлагается спирт, тот самый, который будет приготовлен между Гриньяром и альдегидом, образованным из той же исходной молекулы.

Решение МОБ 37.

Стратегия: Метилкетон толпа 37, можно получить окислением ацетиленовой группы солями Hg(II) в кислой среде, на спирт этот реагент не действует.

Спирт образуется при действии ацетилида натрия на кетон, полученный из исходного спирта путем окисления.

Моб раствор 38.

Стратегия: Исходный материал окисляется дисиамилбораном до альдегида, который подвергается воздействию подходящего реактива Гриньяра с образованием толпа 38

Мобильный раствор 39.

Стратегия :   Как толпа 39 представляет собой альдегид, в качестве молекулы-предшественника предлагается спирт, который, в свою очередь, получают раскрытием эпоксида Гриньяром, образующимся из бромида исходной молекулы. Его бромируют радикалами, чтобы получить необходимое соединение.

раствор МОБ 40.

Стратегия : Галогениды получают из алкенов или спиртов, последний вариант является лучшим, потому что действие группы Гриньяра, содержащей фенильную группу, позволяет образовать требуемый спирт в качестве молекулы-предшественника.

Следующие два синтеза требуют от химика немного больше усилий, потому что определенные исходные материалы требуют использования некоторых реакций, которые не являются наиболее распространенными, несмотря на то, что структуры молекул-мишеней относительно просты.

Так как же происходит образование молекул 41 и от 42 до из перечисленных материалов?

толпа 41, может быть получен восстановлением карбонильной группы альфа, бета-ненасыщенного кетонового субстрата. Который, как мы хорошо знаем, образуется при дегидратации альдола, являющегося результатом внутримолекулярной альдольной конденсации предшественника 1,5-дикарбонила. Здесь мы могли бы использовать реакцию Михаэля для его образования, но мы собираемся прибегнуть к варианту, в котором используется 2,4-дихлор-2-бутен на карбанионе амида, который образуется только с очень сильными основаниями, такими как Et ₂ N. ^- Li ⁺ в высокополярных средах, таких как гексаметилфосфоротриамид (ГМФТ).

С другой стороны, метиллитий в стехиометрических количествах приводит к метилкетону только тогда, когда субстрат представляет собой амид или свободную кислоту (J. Organometal Chem., 9, 165 (1967). В качестве альтернативы также предлагается использование йодистого метилмагния. вместо метиллития.

Моб 42 решение.

Открытие молекулы циклопропана, предшественника толпа 42, осуществляется каталитическим гидрированием, и его можно получить с помощью варианта реакции Симмонса-Смита, называемого реакцией Фурукавы. Ненасыщенность, необходимая для циклопропанирования, образуется в результате отщепления при нагревании образовавшегося ксантогената.   Остальные реакции, начиная со вторичного спирта, достаточно известны для дальнейшего объяснения.