Altre strategie di sintesi che utilizzano sintoni “illogici”.

1.       aggiunta di triplo legame

La strategia di "aggiungere" un triplo legame, tra due funzioni ossigenate in posizione 1,4, permette di lavorare successivamente con una disconnessione basata sulla chimica degli acetiluri. Per esemplificare questa strategia, vediamo l'elaborazione di un piano di sintesi per IL   Assalire 40:

Assalire. 40. Analisi retrosintetica .   Un primo IGF in la folla , permette di comprendere la necessaria aggiunta di insaturazioni, per formare un acetilene interno, che doveva essere combinato con due molecole precursori carboniliche, come si può vedere di seguito:

Sintesi. Il diacetilide o acetilide in fasi, si combina con molecole di   diverse aldeidi, la molecola intermedia formata viene idrogenata e quindi i suoi alcoli vengono ossidati al composto dichetonico Mob 40.

I γ-lattoni possono anche essere preparati in modo analogo, come mostrato di seguito:

2.       Aggiunta del gruppo COOR come gruppo attivante

L'aggiunta del gruppo COOR, oltre ad attivare il sintone anionico, facilita la disconnessione di una molecola 1,4 diX.

MOb 41. Analisi retrosintetica. la folla 41, viene trasformato in un γ-idrossicarbonile e un gruppo estere viene aggiunto al C _α della molecola precursore, per poi disconnettersi come 1,4-diO. I prossimi passi sono già noti.

sintesi . L'acetoacetato di etile è un nucleofilo che apre l'epossido in un mezzo basico.

Il gruppo estere viene idrolizzato e decarbossilato per arrivare a la folla 41.

Proporre un piano di sintesi per le seguenti molecole:

MOb 42 . Analisi retrosintetica . La disconnessione 1,3-diO di la folla 42, porta ad un precursore 1,4-diCO, che può essere disconnesso da esso convenzionalmente o dopo un IGF, trasformandolo in una struttura precursore, che per ossidazione Wacker, forma il composto dicarbonilico.

Sintesi.   Il bromuro di allile alchila l'aldeide, il prodotto viene ossidato e quindi ciclizzato in un mezzo basico, per formare la folla 42

MOb 43, Analisi retrosintetica . Il lattone, MOb 43, viene aperto, per originare un γ-idrossiacido, che tramite gli IGF, raggiunge un 1,4-chetoestere, che viene disconnesso secondo il modello.

Il cicloesenone è formato dall'annelazione di Robinson e l'1,5-diCO è preparato dalla reazione di Michael.

Sintesi. L'enammina di carbonio secondaria si ottiene utilizzando un'ammina secondaria voluminosa. Il composto 1,5-diCO viene ciclizzato mediante annelazione di Robinson e quindi fatto reagire con l'α bromo estere in un mezzo basico. Il risultante composto dichetonico viene ridotto con LiAlH ₄ e poi, in ambiente acido, si forma il lattone MOb 43.

MOb 44 . Analisi retrosintetica.   Il primo IGF di la folla 44, lo trasforma nel precursore 1,3-diCO, la disconnessione di questo   L'ultima molecola genera un precursore con due rapporti 1,4-diCO, proseguendo con la disconnessione indicata, che richiederà l'uso di un bromuro di allile.

Sintesi.   È una sequenza di condensazioni di tipo aldolico o di Claisen. Per sintetizzare la folla 44.

MOb 45 . Analisi retrosintetica : la disconnessione della funzione lattone di la folla 45, inizia la serie di disconnessioni.La funzionalizzazione del gruppo ossidrile al carbonile, poi permette la reazione di Michael e l'anello di Robinson per procedere.

Sintesi: Tutte le reazioni utilizzate sono legate alla condensazione di Michael, all'annelazione di Robinson e alla reazione di formazione dell'estere di Fischer, permette di ottenere il lattone, cioè la folla Quattro cinque.

MOb 46. Analisi retrosintetica. . Segue il   Disconnessione 1,4-diCO, perché consente la scissione in due parti la folla 46. Proseguire con la disconnessione 1,3-diCO, seguita dalla disconnessione di CO α,β-insaturo, terminando con la disconnessione retroNef

sintesi . Secondo Michael, il nucleofilo nitroarene si aggiunge al ciclopentanone α,β-insaturo. Il gruppo nitro viene trasformato in C=O, dalla reazione Nef. Il composto dicarbonilico viene fatto reagire con l'enolato di etil propanoato, seguito dalla reazione di Dieckmann,   e le reazioni necessarie per arrivarci la folla. 46.

MOb 47. Analisi retrosintetica. la folla 47, è un polialcol, che tramite un IGF, viene trasformato in opportuni gruppi ossigenati, per mostrare che esistono 2 relazioni, 1,4-diCO e una 1,5-diCO, che non possono essere applicate per l'impossibilità di localizzare un doppio legame coniugato con un C=O. È disconnesso da entrambi 1,4-diCO e continua con gli IGF necessari fino a raggiungere materiali di partenza semplici, come benzene e anidride malonica.

sintesi .   La sintesi di la folla 47, non richiede alcuna strategia straordinaria, come il can   Vedi, le reazioni in esso coinvolte sono quelle note e per le quali i meccanismi e le prestazioni in laboratorio sono positivamente gestibili. Ecco come si può partire dal benzene e dall'anidride malonica.