Strategi sintesis lain yang menggunakan sinton "tidak logis".

1.       penambahan ikatan rangkap tiga

Strategi "menambahkan" ikatan rangkap tiga, antara dua fungsi teroksigenasi pada posisi 1,4, memungkinkan bekerja nanti dengan pemutusan berdasarkan kimia asetilida. Untuk mencontohkan strategi ini, mari kita lihat penjabaran rencana sintesis untuk itu   Massa 40:

Massa. 40. Analisis Retrosintetik .   IGF pertama masuk massa , memungkinkan kita untuk memahami penambahan tak jenuh yang diperlukan, untuk membentuk asetilena internal, yang harus digabungkan dengan dua molekul prekursor karbonil, seperti yang dapat dilihat di bawah ini:

Perpaduan. Diacetylide atau acetylide secara bertahap, bergabung dengan molekul   aldehida yang berbeda, molekul perantara yang terbentuk dihidrogenasi dan kemudian alkoholnya dioksidasi menjadi senyawa diketonik Mob 40.

γ-lakton juga dapat dibuat dengan cara yang analog, seperti yang ditunjukkan di bawah ini:

2.       Menambahkan grup COOR sebagai grup pengaktif

Penambahan gugus COOR, selain mengaktifkan sinton anion, memfasilitasi pemutusan molekul 1,4 diX.

MOb 41. Analisis retrosintetik. MOb 41, diubah menjadi γ-hidroksikarbonil dan gugus ester ditambahkan ke C _α dari molekul prekursor, untuk kemudian dipisahkan sebagai 1,4-diO. Langkah selanjutnya sudah diketahui.

sintesis . Etil asetoasetat adalah nukleofil yang membuka epoksida dalam media basa.

Gugus ester dihidrolisis dan didekarboksilasi untuk sampai massa 41.

Usulkan rencana sintesis untuk molekul-molekul berikut:

MOb 42 . Analisis retrosintetik . Pemutusan 1,3-diO dari massa 42, mengarah ke prekursor 1,4-diCO, yang dapat dipisahkan secara konvensional atau setelah IGF darinya, mengubahnya menjadi struktur prekursor, yang oleh oksidasi Wacker, membentuk senyawa dikarbonil.

Perpaduan.   Alil bromida mengalkilasi aldehida, produknya dioksidasi dan kemudian disiklus dalam media basa, untuk membentuk massa 42

MOb 43, Analisis Retrosintetik . Lakton, MOb 43, dibuka, untuk menghasilkan asam γ-hidroksi, yang oleh IGF, mencapai 1,4-ketoester, yang dipisahkan menurut model.

Cyclohexenone dibentuk oleh annelasi Robinson dan 1,5-diCO dibuat dari reaksi Michael.

Perpaduan. Enamina karbon sekunder diperoleh dengan menggunakan amina sekunder yang besar. Senyawa 1,5-diCO di siklisasi dengan annelasi Robinson dan kemudian direaksikan dengan α bromo ester dalam medium basa. Senyawa diketon yang dihasilkan direduksi dengan LiAlH ₄ dan kemudian, dalam media asam, lakton MOb 43 terbentuk.

MOb 44 . Analisis retrosintetik.   IGF pertama dari massa 44, mengubahnya menjadi prekursor 1,3-diCO, pemutusan ini   Molekul terakhir menghasilkan prekursor dengan dua rasio 1,4-diCO, dilanjutkan dengan pemutusan yang ditunjukkan, yang akan membutuhkan penggunaan alil bromida.

Perpaduan.   Ini adalah urutan kondensasi tipe aldol atau Claisen. Untuk mensintesis massa 44.

MOb 45 . Analisis retrosintetik : Pemutusan fungsi lakton dari massa 45, memulai rangkaian pemutusan Fungsionalisasi gugus hidroksil menjadi karbonil, kemudian memungkinkan reaksi Michael dan dering Robinson berlanjut.

Sintesis: Semua reaksi yang digunakan terkait dengan kondensasi Michael, annelasi Robinson dan reaksi pembentukan ester Fischer, memungkinkan untuk mendapatkan lakton, artinya massa Empat.Lima.

MOb 46. Analisis retrosintetik. . Ini mengikuti   pemutusan 1,4-diCO, karena memungkinkan pemisahan menjadi dua bagian massa 46. Lanjutkan dengan pemutusan 1,3-diCO, diikuti dengan pemutusan CO tak jenuh α,β, diakhiri dengan pemutusan retroNef

sintesis . Menurut Michael, nukleofil nitroarena menambah siklopentanon tak jenuh α,β. Gugus nitro diubah menjadi C=O, melalui reaksi Nef. Senyawa dikarbonil direaksikan dengan enolat etil propanoat, diikuti dengan reaksi Dieckmann,   dan reaksi yang diperlukan untuk mencapainya MOb. 46.

MOb 47. Analisis retrosintetik. MOb 47, adalah polialkohol, yang oleh IGF, diubah menjadi gugus teroksigenasi yang sesuai, untuk menunjukkan bahwa ada 2 hubungan, 1,4-diCO dan satu 1,5-diCO, yang tidak dapat diterapkan karena ketidakmungkinan menemukan a ikatan rangkap terkonjugasi dengan C=O. Ini terputus oleh 1,4-diCO dan berlanjut dengan IGF yang diperlukan hingga mencapai bahan awal yang sederhana, seperti benzena dan malonat anhidrida.

sintesis .   Sintesis dari massa 47, tidak memerlukan strategi yang luar biasa, sebagaimana bisa   Lihat, reaksi yang terlibat di dalamnya adalah yang diketahui dan yang mekanisme dan kinerjanya di laboratorium dapat dikelola secara positif. Ini adalah bagaimana Anda dapat memulai dari benzena dan malonat anhidrida.