STEREOCHIMICA II

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La determinazione della struttura di una molecola organica inizia con l'analisi degli elementi in essa contenuti e della loro proporzione, che solitamente viene effettuata mediante combustione. La determinazione della massa molecolare, precedentemente eseguita mediante discesa crioscopica, utilizza ora la tecnica della spettrometria di massa ad alta risoluzione.

La conoscenza della composizione percentuale e della massa molecolare ci permette di stabilire la formula molecolare di un composto organico. Tuttavia, mancano ancora due passaggi fondamentali, che stanno determinando la connettività e la disposizione spaziale.
 
a) La connettività si riferisce all'indicazione del modo in cui si uniscono i diversi atomi che formano una molecola organica. Questo livello di descrizione viene fatto nel piano, senza tener conto della disposizione spaziale della molecola.
Consideriamo la formula molecolare C3H6O3 , vediamo diverse forme di connettività, che danno origine ai cosiddetti isomeri strutturali.
connettività
Tutte queste molecole hanno la formula C3H6O3 ma gli atomi sono uniti in modo diverso in ciascuna di esse.

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Le diverse disposizioni spaziali che una molecola può assumere e che vengono interconvertite a temperatura ambiente per rotazione sono chiamate conformazioni.

 

analisi conformazionale 01

 

Sono due delle infinite conformazioni che si possono trarre dall'ac. 2-idrossipropanoico. A temperatura ambiente la molecola ruota continuamente attraverso tutte le possibili conformazioni.

Ora diamo un'occhiata alle due conformazioni più caratteristiche dell'etano, le conformazioni alternate ed eclissate.

analisi conformazionale 02

[1] Conformazione alternata dell'etano

[2] Conformazione eclissata dell'etano

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Una molecola chirale è una molecola che non è sovrapponibile alla sua immagine speculare. La simmetria fa sì che le molecole perdano la loro chiralità. Pertanto, la presenza di piani di simmetria, centri di inversione o assi alternati danno origine a molecole achirali.

a) Asse di simmetria (C n )

simmetria 01

[1]  Asse di simmetria (C2 )

[2]  Asse di simmetria (C3 )

Un asse di simmetria di ordine m lascia la molecola in una configurazione indistinguibile da quella iniziale quando ruota di 360/m gradi.

b) Piano di riflessione ( s ): Divide la molecola in due parti uguali. Ogni atomo della molecola che si trova su un lato del piano deve avere il suo specchio sull'altro lato.

simmetria 02

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Chiralità è sinonimo di asimmetria, gli oggetti chirali sono caratterizzati dall'assenza di simmetria, guardate le lancette.

Gli elementi di asimmetria che portano a molecole chirali sono: centri chirali, assi chirali, piani chirali ed eliche.
 
a) Centro chirale o stereogenico: è un atomo che unisce quattro gruppi diversi, uno di questi quattro gruppi può essere una coppia solitaria.
 
asimmetria 01
 
Non solo il carbonio può essere il centro stereogenico, ma anche l'azoto delle ammine o dei sali di ammonio, l'ossigeno nei cationi ossonio, il fosforo nelle fosfine......

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Le regole per dare configurazione assoluta ad un centro stereogenico sono le seguenti:

1. Dare priorità ai gruppi che partono dal centro stereogenico per numero atomico
2. Nel caso degli isotopi, la priorità è data dalla massa atomica.
3. Se la rotazione, seguendo i tre gruppi di priorità più alta con il quarto in basso, è in senso orario, il centro stereogenico è R.
4. Se la rotazione è antioraria, il centro stereogenico è S.
 
I sali di ammonio con quattro diversi sostituenti sono composti chirali, la notazione per l'azoto chirale è la stessa del carbonio.
 
centro stereogenico 01

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Nelle molecole il cui elemento di chiralità è un asse, daremo la notazione R a / S a , (il pedice "a" si riferisce ad assiale), mediante il metodo della proiezione di Fischer. Si può usare anche il metodo del tetraedro.

 

asse di chiralità 01

 

1. Affinché la molecola abbia un asse di chiralità, è necessario che i due gruppi su ciascun lato siano diversi tra loro. In questo esempio i gruppi sono diversi (-H e -COOH) e la molecola ha un asse di chiralità.

2. Scegliamo un lato dell'allene (io scelgo arbitrariamente quello di sinistra) e cominciamo a dare priorità per numero atomico ai sostituenti su quel lato. Quindi ci spostiamo sul lato destro e diamo le priorità "c,d" ai gruppi su quel lato.
 
asse di chiralità 02

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Si tratta di molecole che hanno un'area piatta (fenile), con un ponte che unisce le loro estremità sulla faccia superiore o inferiore.

 

piano di chiralità 01

 

1. Assegniamo nomi a determinati atomi come mostrato nell'immagine. "z" è il primo atomo fuori piano. Da x partono due catene, alle quali dobbiamo dare priorità per numero atomico.

 

piano di chiralità 02

 

2. Proiettiamo il collegamento xy, ponendoci nella posizione della freccia.

 

piano di chiralità 03

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eliche 01

La repulsione tra gli anelli impedisce alla molecola di disporsi nel piano. Quindi uno degli anelli si piega verso di noi e l'altro in basso. In un enantiomero l'anello a destra è piegato verso di noi e nell'altro verso il basso.

eliche 02

Per distinguere entrambi gli enantiomeri si compie un giro dall'anello che va verso il basso a quello che ci viene incontro: se questo giro è in senso orario l'enantiomero è M, se il giro è in senso opposto l'enantiomero è P.