STÉRÉOCHIMIE II

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La détermination de la structure d'une molécule organique commence par l'analyse des éléments qu'elle contient et de leur proportion, qui se fait généralement par combustion. La détermination de la masse moléculaire, réalisée auparavant par descente cryoscopique, utilise désormais la technique de spectrométrie de masse à haute résolution.

La connaissance de la composition en pourcentage et de la masse moléculaire nous permet d'établir la formule moléculaire d'un composé organique. Cependant, deux étapes fondamentales manquent encore, qui déterminent la connectivité et l'agencement spatial.
 
a) La connectivité fait référence à l'indication de la manière dont les différents atomes qui forment une molécule organique sont joints. Ce niveau de description se fait dans le plan, sans tenir compte de la disposition spatiale de la molécule.
Considérons la formule moléculaire C 3 H 6 O 3 , voyons différentes formes de connectivité, qui donnent naissance aux soi-disant isomères structuraux.
connectivité
Toutes ces molécules ont pour formule C 3 H 6 O 3 mais les atomes sont liés de manière différente dans chacune d'elles.

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Les différentes dispositions spatiales que peut adopter une molécule et qui s'interconvertissent à température ambiante par rotation sont appelées conformations.

analyse conformationnelle 01

Ce sont deux des conformations infinies qui peuvent être tirées de l'ac. 2-hydroxypropanoïque. A température ambiante, la molécule est en rotation continue à travers toutes les conformations possibles.

Examinons maintenant les deux conformations les plus caractéristiques de l'éthane, les conformations alternées et éclipsées.

analyse conformationnelle 02

[1 ] Conformation alternative de l'éthane

[2] Conformation éclipsée de l'éthane

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Une molécule chirale est une molécule non superposable à son image miroir. La symétrie fait perdre aux molécules leur chiralité. Ainsi, la présence de plans de symétrie, de centres d'inversion ou d'axes alternés donne naissance à des molécules achirales.

a) Axe de symétrie (C n )

symétrie 01

[1 ] Axe de symétrie (C 2 )

[2 ] Axe de symétrie (C 3 )

Un axe de symétrie d'ordre m laisse la molécule dans une configuration indiscernable de la configuration initiale lors d'une rotation de 360/m degrés.

b) Plan de réflexion ( s ) : Divise la molécule en deux parties égales. Chaque atome de la molécule qui se trouve d'un côté du plan doit avoir son miroir de l'autre côté.

symétrie 02

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La chiralité est synonyme d'asymétrie, les objets chiraux se caractérisent par l'absence de symétrie, regardez les mains.

Les éléments d'asymétrie qui conduisent aux molécules chirales sont : les centres chiraux, les axes de chiralité, les plans de chiralité et les hélices.
 
a) Centre chiral ou stéréogène : c'est un atome qui unit quatre groupes différents, l'un de ces quatre groupes peut être une paire isolée.
asymétrie 01
Non seulement le carbone peut être le centre stéréogénique, mais aussi l'azote des amines ou des sels d'ammonium, l'oxygène des cations oxonium, le phosphore des phosphines...

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Les règles pour donner une configuration absolue à un centre stéréogène sont les suivantes :

1. Donner la priorité aux groupes qui partent du centre stéréogène par numéro atomique
2. Dans le cas des isotopes, la priorité est donnée par la masse atomique.
3. Si la rotation, suivant les trois groupes les plus prioritaires avec le quatrième en bas, se fait dans le sens des aiguilles d'une montre, le centre stéréogénique est R.
4. Si la rotation est dans le sens antihoraire, le centre stéréogène est S.
 
Les sels d'ammonium avec quatre substituants différents sont des composés chiraux, la notation pour l'azote chiral est la même que pour le carbone.
centre stéréogène 01

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Dans les molécules dont l'élément de chiralité est un axe, nous donnerons la notation R a / S a , (l'indice "a" désigne axial), au moyen de la méthode de projection de Fischer. La méthode du tétraèdre peut également être utilisée.

chiralité axe 01

1. Pour que la molécule ait un axe de chiralité, il faut que les deux groupes de chaque côté soient différents l'un de l'autre. Dans cet exemple les groupements sont différents (-H et -COOH) et la molécule a un axe de chiralité.

2. Nous choisissons un côté de l'allène (je choisis arbitrairement celui de gauche) et commençons à donner des priorités par numéro atomique aux substituants de ce côté. Ensuite, nous passons au côté droit et donnons les priorités "c, d" aux groupes de ce côté.
 
chiralité axe 02

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Ce sont des molécules qui ont une zone plate (phényle), avec un pont qui relie leurs extrémités soit sur la face supérieure soit sur la face inférieure.

plan de chiralité 01

1. Nous attribuons des noms à certains atomes comme indiqué dans l'image. "z" est le premier atome qui est hors du plan. Deux chaînes partent de x, auxquelles il faut donner la priorité par numéro atomique.

plan de chiralité 02

2. Nous projetons le lien xy en nous plaçant dans la position de la flèche.

plan de chiralité 03

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hélices 01

La répulsion entre les anneaux empêche la molécule de se disposer dans le plan. Ainsi l'un des anneaux se penche vers nous et l'autre vers le bas. Dans un énantiomère, l'anneau de droite est courbé vers nous et dans l'autre vers le bas.

hélices 02

Pour distinguer les deux énantiomères, on fait un tour de l'anneau qui va vers le bas vers celui qui vient vers nous, si ce tour est dans le sens des aiguilles d'une montre, l'énantiomère est M, si le tour est dans le sens opposé, l'énantiomère est P.