ESTEREOQUÍMICA II

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A determinação da estrutura de uma molécula orgânica começa com a análise dos elementos que ela contém e sua proporção, o que geralmente é feito por combustão. A determinação de massa molecular, antes realizada por descida crioscópica, agora utiliza a técnica de espectrometria de massa de alta resolução.

O conhecimento da composição percentual e da massa molecular permite estabelecer a fórmula molecular de um composto orgânico. No entanto, ainda faltam duas etapas fundamentais, que determinam a conectividade e o arranjo espacial.
a) Conectividade refere-se a indicar a maneira pela qual os diferentes átomos que formam uma molécula orgânica são unidos. Esse nível de descrição é feito no plano, sem levar em conta o arranjo espacial da molécula.
Vamos considerar a fórmula molecular C 3 H 6 O 3 , vamos ver diferentes formas de conectividade, que dão origem aos chamados isômeros estruturais.
conectividade
Todas essas moléculas têm a fórmula C 3 H 6 O 3 , mas os átomos estão ligados de maneira diferente em cada uma delas.

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Os diferentes arranjos espaciais que uma molécula pode adotar e que são interconvertidos à temperatura ambiente por rotação são chamados de conformações.

análise conformacional 01

São duas das infinitas conformações que podem ser extraídas do ac. 2-hidroxipropanóico. À temperatura ambiente, a molécula está continuamente girando em todas as conformações possíveis.

Agora vamos ver as duas conformações mais características do etano, as conformações alternada e eclipsada.

análise conformacional 02

[1] Conformação alternativa do etano

[2] Conformação eclipsada do etano

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Uma molécula quiral é aquela que não é sobreponível com sua imagem especular. A simetria faz com que as moléculas percam sua quiralidade. Assim, a presença de planos de simetria, centros de inversão ou eixos alternados dão origem a moléculas aquirais.

a) Eixo de simetria (C n )

simetria 01

[1] Eixo de simetria (C 2 )

[2] Eixo de simetria (C 3 )

Um eixo de simetria de ordem m deixa a molécula em uma configuração indistinguível da inicial ao girar 360/m graus.

b) Plano de reflexão ( s ): Divide a molécula em duas partes iguais. Cada átomo da molécula que está de um lado do plano deve ter seu espelho do outro lado.

simetria 02

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Quiralidade é sinônimo de assimetria, objetos quirais são caracterizados pela ausência de simetria, observe as mãos.

Os elementos de assimetria que levam a moléculas quirais são: centros quirais, eixos de quiralidade, planos de quiralidade e hélices.
a) Centro quiral ou estereogênico: é um átomo que une quatro grupos diferentes, um desses quatro grupos pode ser um par solitário.
assimetria 01
Não apenas o carbono pode ser o centro estereogênico, mas também o nitrogênio de aminas ou sais de amônio, oxigênio em cátions oxônio, fósforo em fosfinas......

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As regras para dar configuração absoluta a um centro estereogênico são as seguintes:

1. Dê prioridade aos grupos que partem do centro estereogênico por número atômico
2. No caso dos isótopos, a prioridade é dada pela massa atômica.
3. Se a rotação, seguindo os três grupos de maior prioridade com o quarto na parte inferior, for no sentido horário, o centro estereogênico é R.
4. Se a rotação for anti-horária, o centro estereogênico é S.
Sais de amônio com quatro substituintes diferentes são compostos quirais, a notação para nitrogênio quiral é a mesma que para carbono.
centro estereogênico 01

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Em moléculas cujo elemento de quiralidade é um eixo, daremos a notação R a / S a , (o subscrito "a" refere-se a axial), por meio do método de projeção de Fischer. O método do tetraedro também pode ser usado.

eixo de quiralidade 01

1. Para que a molécula tenha um eixo de quiralidade, é necessário que os dois grupos de cada lado sejam diferentes entre si. Neste exemplo os grupos são diferentes (-H e -COOH) e a molécula tem um eixo de quiralidade.

2. Escolhemos um lado do aleno (eu escolho arbitrariamente o esquerdo) e começamos a dar prioridades por número atômico aos substituintes desse lado. Em seguida, passamos para o lado direito e damos as prioridades "c,d" aos grupos desse lado.
eixo de quiralidade 02

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São moléculas que possuem uma área plana (fenil), com uma ponte que une suas extremidades na face superior ou inferior.

plano de quiralidade 01

1. Atribuímos nomes a certos átomos conforme mostrado na imagem. "z" é o primeiro átomo que está fora do plano. Duas cadeias começam em x, às quais devemos dar prioridade por número atômico.

plano de quiralidade 02

2. Projetamos o elo xy, colocando-nos na posição da seta.

plano de quiralidade 03

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hélices 01

A repulsão entre os anéis impede que a molécula se disponha no plano. Assim, um dos anéis se inclina em nossa direção e o outro na parte inferior. Em um enantiômero, o anel da direita está dobrado em nossa direção e no outro, na parte inferior.

hélices 02

Para distinguir os dois enantiômeros, é feita uma volta do anel que vai para baixo até o que vem em nossa direção. Se essa volta for no sentido horário, o enantiômero é M, se a volta for na direção oposta, o enantiômero é P.