THÉORIE DE L'ALCYNE

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Acetileno o etino

Les alcynes sont des hydrocarbures qui contiennent des triples liaisons carbone-carbone. La formule moléculaire générale des alcynes acycliques est C n H 2n-2 et son degré d'insaturation est de deux. L'acétylène ou éthyne est l'alcyne le plus simple, il a été découvert par Berthelot en 1862.

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Règle 1. Les alcynes répondent à la formule $C_nH_{2n-2}$ et sont nommés en remplaçant le suffixe -ane de l'alcane ayant le même nombre de carbones par -yne.

 
nomenclature des alcynes01
 
[1] Éthyne
[2 ] Astuce
[3] But-2-yne
[4] But-1-yne
 

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Les alcynes ont des propriétés physiques similaires aux alcanes et aux alcènes. Ils sont peu solubles dans l'eau, ont une faible densité et ont des points d'ébullition bas. Cependant, les alcynes sont plus polaires en raison de la plus grande attraction qu'un carbone sp exerce sur les électrons, par rapport à un carbone sp 3 ou sp 2 .

 
propiedades físicas de alquinos

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La liaison carbone-hydrogène des alcynes terminaux est polarisée et présente une légère tendance à s'ioniser.

 
acidez de alquinos
 
L'hydrogène propyne est faiblement acide, avec un pKa = 25. En utilisant des bases fortes (NaH, LDA, NH 2 - ), il peut être déprotoné, obtenant sa base conjuguée - propynyl sodium - une espèce très basique et nucléophile.
 
acidez de alquinos
 
 

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Comme nous l'avons vu au point précédent, les alcynes terminaux ont des hydrogènes acides qui peuvent être éliminés par des bases fortes, formant des acétylures (base conjuguée de l'alcyne). Les acétylures sont de bons nucléophiles et donnent des mécanismes de substitution nucléophile avec des substrats primaires.

 
alquilación de alquinos

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Les alcynes peuvent être préparés par double déshydrohalogénation de dihaloalcanes vicinaux ou géminés.

 
Double élimination des dihaloalcanes géminés
Sintesis alquinos - Doble eliminación
 

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Les alcynes sont hydrogénés avec deux équivalents d'hydrogène, en présence d'un catalyseur métallique finement divisé, pour former des alcanes. Les catalyseurs les plus couramment utilisés sont : le platine, le palladium, le rhodium...

 
hidrogenacion-alquinos

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L'hydrogénation des alcynes en alcanes se fait par un intermédiaire qui est l'alcène. Il est possible d'arrêter l'hydrogénation dans l'alcène en utilisant un catalyseur au palladium empoisonné, appelé catalyseur de Lindlar.
Les poisons diminuent l'activité du catalyseur et permettent de stopper l'hydrogénation dans l'alcène.
 
hidrogenación de alquinos con Lindlar

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Une alternative à l'hydrogénation avec le catalyseur de Lindlar est la réduction des alcynes avec du sodium ou du lithium dans l'ammoniac liquide, la différence réside dans l'alcène obtenu. Ainsi, l'hydrogénation avec le catalyseur de Lindlar produit des alcènes cis, tandis que l'hydrogénation avec du sodium dans l'ammoniac liquide génère des alcènes trans.

 
La réduction à un électron se produit par l'intermédiaire d'un intermédiaire appelé radical anionique. La protonation de l'anion avec l'ammoniac produit l'hydrogénation de l'alcène.
 
reduccion-monoelectronica

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Les alcynes réagissent avec l'acide sulfurique aqueux en présence d'un catalyseur au mercure pour former des énols. L'énol s'isomérise (tautomérise) rapidement dans les conditions de réaction pour donner des aldéhydes ou des cétones.

hidratación de alquinos

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L'hydroboration est l'hydratation anti-Markovnikov d'un alcyne. Un borane encombré (dicyclohexylborane ou diisoamylborane) est utilisé comme réactif, obtenant un énol qui se tautomérise en aldéhyde ou en cétone. Les alcynes terminaux donnent naissance aux aldéhydes, les internes aux cétones.

hydroboration alcynes01
[1] Dicyclohexylborane (Cy 2 BH)
[2] Diisoamylborane
hydroboration alcynes01 2

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Semblables aux alcènes, les alcynes ajoutent des halogénures d'hydrogène (HBr, HCl, HI) à la triple liaison pour former des halogénures d'alcényle.

 
Le mécanisme de réaction se produit par l'intermédiaire d'un carbocation, formé sur le carbone le plus substitué de la triple liaison. Il s'agit donc d'une réaction régiosélective qui suit la règle de Markovnikov, en ajoutant l'halogène au carbone le plus substitué de l'alcyne.
 
Adición de haluros de hidrógeno a alquinos

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Les alcynes réagissent avec le chlore et le brome pour former des tétrahaloalcanes. La triple liaison ajoute deux molécules d'halogène, bien qu'il soit possible d'arrêter la réaction dans l'alcène en ajoutant un seul équivalent halogène.

Halogenación de alquinos

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Les alcynes réagissent avec l'ozone pour former des acides carboxyliques. Dans cette réaction, la triple liaison est rompue, transformant chaque carbone de l'alcyne en groupe carboxylique.

ozonolisis de alquinos