Les alcènes, en présence d'acide sulfurique concentré, se condensent pour former des chaînes appelées polymères. Voyons un exemple avec le 2-méthylpropène
Étape 1. Protonation de la double liaison pour former le cation tert-butyle
Étape 2. Attaque nucléophile de l'alcène au carbocation formé.
Étape 3. Le cation formé à l'étape précédente est à nouveau attaqué par une autre molécule d'alcène, formant le polymère.
Parce que ce type de polymérisation se produit avec la formation de carbocations, on l'appelle polymérisation cationique.
L'éthylène ne peut pas polymériser par carbocation (il forme des carbocations instables), mais le polyéthylène peut être fabriqué en chauffant l'éthylène à haute pression et en présence de peroxydes. Dans ce cas la polymérisation suit un mécanisme radicalaire et est appelée polymérisation « radicalaire » .
