THÉORIE DES CYCLOALCANES

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cyclohexane

Nomenclature des cycloalcanes
cycloalcanes

Les cycloalcanes sont nommés avec le préfixe cyclo- suivi du nom de l'alcane avec le même nombre de carbones. Les cycloalcanes présentent une isomérie cis/trans. Lorsque les substituants sont sur la même face de la molécule, on dit qu'ils sont cis ; lorsqu'ils se rencontrent de part et d'autre, on dit qu'ils sont trans.

Propriétés physiques

Ils ont des points de fusion et d'ébullition plus élevés que les alcanes correspondants du même nombre de carbones. La rigidité de l'anneau permet un plus grand nombre d'interactions intermoléculaires, qu'il est nécessaire de rompre grâce à l'apport d'énergie, pour faire passer les molécules en phase gazeuse.

contrainte annulaire

Les cycloalcanes de petite taille (cyclopropane, cyclobutane) présentent des contraintes importantes dues aux angles de liaison et aux éclipses. Les cycloalcanes plus gros tels que le cyclopentane et le cyclohexane sont presque sans stress.

Isomères conformationnels dans le cyclohexane

Le cyclohexane est disposé sous la forme d'une chaise pour éviter les éclipses entre les hydrogènes. La forme chaise du cyclohexane contient deux types d'hydrogènes; les axiales qui sont situées perpendiculairement au plan de la molécule et les équatoriales placées dans le même plan.

Équilibre équatorial-axial dans les cyclohexanes substitués

Le cyclohexane présente un équilibre conformationnel qui interconvertit les hydrogènes équatoriaux en axiaux et vice versa. Lorsqu'un cyclohexane est substitué, la conformation qui place le plus de groupes en position équatoriale est la plus stable, trouvant l'équilibre conformationnel décalé vers ladite conformation.

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Les cycloalcanes sont des alcanes dont les extrémités de chaîne sont jointes, formant un cycle. Ils ont deux hydrogènes de moins que l'alcane dont ils sont dérivés, c'est pourquoi leur formule moléculaire est C n H 2n . Ils sont nommés à l'aide du préfixe cyclo suivi du nom de l'alcane.

nomenclature des cycloalcanes 01

[1] Cyclopropane

[2] Cyclobutane

[3] Cyclopentane

[4] Cyclohexane


Il est courant de représenter des molécules en indiquant uniquement leur squelette. Chaque sommet représente un carbone lié à deux hydrogènes.

nomenclature des cycloalcanes 02

Les règles IUPAC pour nommer les cycloalcanes sont très similaires à celles étudiées pour les alcanes.

Règle 1.- Dans les cycloalcanes à un seul substituant, le cycle est pris comme chaîne principale de la molécule. La numérotation des cycles est inutile.

nomenclature des cycloalcanes 03

[4] Éthylcyclobutane

[5] Isopropylcyclohexane

[6] Méthylcyclopentane

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pénicillement

Dans la nature, les composés avec des cycles de cinq et six maillons sont très abondants. Cependant, les cycles à trois et quatre chaînons apparaissent très rarement dans les produits naturels.

Stabilité dans les cycloalcanes
Ces faits expérimentaux suggèrent la plus grande stabilité des cycles de cinq ou six membres par rapport à ceux de trois ou quatre.

En 1885, le chimiste allemand Adolf von Baeyer a proposé que l'instabilité des petits cycles était due à la tension des angles de liaison. Les carbones sp 3 ont des angles de liaison naturels de 109,5º, dans le cyclopropane ces angles sont de 60º, soit un écart de 49,5º. Cette déviation se traduit par un stress, qui provoque une instabilité dans la molécule.

Le cyclobutane est plus stable car ses angles de liaison sont de 90º et la déviation n'est que de 19,5º. Baeyer a appliqué ce raisonnement aux autres cycloalcanes et a prédit que le cyclopentane devrait être plus stable que le cyclohexane.

contrainte angulaire
 Observez les angles de liaison des différents cycloalcanes :

Angulos de enlace en cicloalcanos

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Enlaces banana en el ciclopropano Les trois atomes de carbone du cyclopropane se trouvent dans le même plan, contrairement aux autres cycloalcanes qui ne sont pas plans. Le cyclopropane est caractérisé par une grande déformation angulaire due à des angles de liaison bien inférieurs à 109,5°. L'énorme contrainte à laquelle le cycle est soumis fait plier les liaisons carbone-carbone vers l'extérieur, donnant naissance à des liaisons très caractéristiques dites "bananes".

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Le cyclobutane n'est pas plat, un de ses carbones sort à environ 25º du plan formé par les trois autres carbones. Cette disposition augmente la tension angulaire, mais l'éclipse hydrogène-hydrogène que présente la molécule sous sa forme plane est considérablement réduite.

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Si le cyclopentane était plan, il serait pratiquement exempt de déformation angulaire. Mais il présenterait cinq hydrogènes éclipsés pour chaque face, ce qui déstabiliserait la molécule. La disposition la plus favorable du cyclopentane est la forme enveloppe. Dans cet agencement, la somme des contraintes angulaires et de l'éclipse est minimale.

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ciclohexano.jpg Les cycles de six sont les plus abondants dans la nature. Il existe de nombreux composés à activité biologique dont la base sont des cycles de six atomes condensés (cholestérol).

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Le professeur Odd Hassel de l'Université d'Oslo a établi que la conformation la plus stable du cyclohexane est la forme chaise. Avec des angles de liaison de 111º, la chaise est presque exempte de tension angulaire. De plus, tous les liens sont décalés comme on peut le voir dans la projection de Newman.

ciclohexano-total.gif

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Le cyclohexane présente un équilibre conformationnel dans lequel les hydrogènes axiaux, en rouge, se déplacent vers la position équatoriale. Les hydrogènes équatoriaux, en vert, tournent vers la position axiale.

équilibre conformationnel du cyclohexane 01

En l'absence de substituants, les deux conformations ont la même probabilité d'exister et l'équilibre coformationnel n'est pas déplacé.

équilibre conformationnel cyclohexane 02

Observez les flèches rouges pour comprendre comment s'effectue le passage d'une conformation à une autre.

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Dans le modèle suivant, on peut voir que dans le conformère équatorial, le groupe méthyle est éloigné du reste des groupes. Au contraire, dans le conformateur axial, ledit groupe méthyle fait face aux hydrogènes axiaux qui sont situés en position 3 par rapport à lui. Cette proximité spatiale provoque une répulsion stérique, appelée interaction 1,3-diaxiale.

interaction 13 diaxiale 01

 

L'interaction 1,3-diaxiale provoque un déplacement de l'équilibre conformationnel vers la gauche. La conformation de droite a une énergie élevée due à la répulsion entre les hydrogènes méthyle et axial.

interaction 13 diaxiale 02

Équilibre en trans-1,4-diméthylcyclohexane
Les interactions 1,3-diaxiales font que les substituants ont tendance à être situés dans des positions équatoriales. Ainsi, dans le trans-1,4-Diméthylcyclohexane la conformation avec les deux groupements méthyle en équatorial est plus stable que la chaise avec les méthyles axiaux, cela produit un déplacement de l'équilibre conformationnel vers la gauche.

interaction 13 diaxiale 03

Équilibre en cis-1,4-diméthylcyclohexane

Dans le cis-1,4-diméthylcyclohexane, les deux conformations ont la même stabilité puisqu'elles ont un méthyle axial et un équatorial, elles ont donc la même énergie et il n'y a pas de déplacement d'équilibre.
 
interaction 13 diaxiale 04