Alkena, dengan adanya asam sulfat pekat, mengembun membentuk rantai yang disebut polimer. Mari kita lihat contoh dengan 2-Methylpropene
Langkah 1. Protonasi ikatan rangkap untuk membentuk kation tert-butil
Tahap 2. Serangan nukleofilik alkena ke karbokation yang terbentuk.
Tahap 3. Kation yang terbentuk pada tahap sebelumnya diserang lagi oleh molekul alkena lain, membentuk polimer.
Karena jenis polimerisasi ini terjadi dengan pembentukan karbokation, maka disebut polimerisasi kationik.
Etena tidak dapat berpolimerisasi melalui karbokation (membentuk karbokation yang tidak stabil), tetapi polietilen dapat dibuat dengan memanaskan etilen pada tekanan tinggi dan dengan adanya peroksida. Dalam hal ini polimerisasi mengikuti mekanisme radikal dan disebut polimerisasi "radikal bebas" .
