Desconexão de compostos 1,2-dioxigenados

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Desconexão de compostos 1,2-dioxigenados

As desconexões estudadas até agora levaram à formação de síntons lógicos, constituídos por cátions ou ânions, cujas cargas foram estabilizadas por grupos funcionais ou estruturas completamente claras. Infelizmente, nem sempre é esse o caso. Existe um conjunto bastante significativo de moléculas orgânicas que apresentam desconexões muito específicas, por isso é difícil encontrar um modelo geral de desconexões, por isso são estudadas individualmente.

1.- Compostos a -hidroxicarbonil

Os compostos α-hidroxicarbonila são desconectados na ligação CC que une as duas funções. Esta operação leva a um sínton natural ou lógico (o sínton catiônico) e a um sínton não natural ou ilógico (o sínton aniônico). Os equivalentes sintéticos podem ser aldeídos e íon acetileto, respectivamente.

O grupo acetileno terminal com sais de mercúrio em meio ácido forma uma metilcetona. Esta reação também é útil se o grupo acetileno for interno e também simétrico.

Um caso especial de α-hidroxicetonas são benzoínas ou diarilhidroxicetonas , onde os dois grupos R são aromáticos ou heterociclos. Os benzoins são o resultado da autocondensação do benzaldeído catalisada por íons cianeto.

As benzoínas podem não ser simétricas, por exemplo, um dos aldeídos pode ser um aldeído de piridina. O íon cianeto não catalisa aldeídos alifáticos, que sofrem o mesmo acoplamento na presença de sais de tiazólio.

As α-hidroxicetonas alifáticas podem ser formadas a partir da condensação de ésteres carboxílicos com sódio metálico em um solvente inerte e sob refluxo. Essas hidroxicetonas são chamadas de aciloínas e as reações de condensação podem ocorrer intramolecularmente e intermolecularmente.

A redução bimolecular de cetonas a pinacols é uma das poucas reações radicais de utilidade sintética, devido à capacidade desses pináculos de participar de reações de rearranjo, chamadas de rearranjo pinacolínico, para produzir terc-alquilcetonas.

Os compostos agrupados sob o nome de ácidos oxocarboxílicos , que incluem aldeídos e cetoácidos, são de grande importância na série alifática e tanto por sua relação bioquímica com os oxácidos, quanto pelas reações de síntese que podem ocorrer a partir deles ou a partir deles. Seus derivados constituem um importante grupo de compostos orgânicos, sobre o qual intenso trabalho vem sendo feito nos últimos tempos. Os ácidos α-hidroxicarboxílicos , quando desconectados, também geram um sínton ilógico, como o íon cianeto. O grupo ciano ou nitrila, por hidrólise básica, seguida de neutralização, gera o grupo carboxílico dos ácidos.

2.- Compostos 1,2-Dióis .

Os 1,2-dióis têm nas olefinas os melhores precursores para a sua preparação, dependerá apenas da estereoquímica do diol em questão, recorrer a uma das reações específicas resumidas na tabela anexa.

Na realidade, os epóxidos também permitem a obtenção de outros compostos 1,2-dioxigenados, quando abertos por um nucleófilo como os alcóxidos, por exemplo. Aldeídos e cetonas também servem como moléculas precursoras para preparar epóxidos quando tratados com iletos de enxofre.

3.- Eletrófilos “ilógicos”

Moléculas 1,2-dioxigenadas também podem ser construídas usando eletrófilos ilógicos; Os reagentes mais importantes deste tipo são os compostos carbonílicos alfa-halogenados obtidos por halogenação da forma enol de um composto carbonílico. A halogenação de cetonas permite a obtenção de compostos 1,2-difuncionalizados, pois o halogênio é um bom grupo de saída e pode ser facilmente substituído por outros nucleófilos. O mecanismo de reação envolve a formação de um enol termodinâmico.

No entanto, a halogenação de aldeídos e ácidos não é tão simples, devido aos baixos rendimentos, Portanto, alternativas de halogenação muito interessantes foram desenvolvidas. Outro método para obter α -hidroxiácidos consiste na hidrólise de α-haloácidos (reação de Hell-Volhard-Zelinsky)

4.- Compostos 1,2 difuncionalizados por reconexões .

Outro método que produz compostos 1,2-difuncionalizados consiste na clivagem oxidativa de ligações duplas pelo ozônio para gerar duas carbonilas, que irão variar de acordo com as condições da reação. Assim, a ozonólise seguida de um tratamento com: dimetilsulfeto (Me ₂ S) gera aldeídos, Os peróxidos de hidrogênio produzem ácidos e borohidreto de sódio, para formar álcoois. A estratégia consiste na religação dos carbonos oxigenados (álcoois, aldeídos, cetonas ou ácidos), em relações de distância, 1,2 diO, para formar o alceno correspondente do qual é suposto ser derivado pela reação de ozonólise.

Proponha um projeto de síntese para as seguintes moléculas:

Turma 48:

Análise retrossintética. a máfia 48 é um éter olefínico assimétrico e com o grupo aldeído em uma extremidade, razão pela qual pode-se supor que seja o resultado da abertura de uma ligação dupla por ozonólise seguida da reação com Me ₂ S. A dupla ligação do precursor é funcionalizada em um alcino interno etéreo simétrico.

Os éteres são o resultado da aplicação da síntese de Williamson e do diol da reação do diacetilido sobre aldeídos, como material de partida.
síntese . O diacetilido é feito com excesso de sodamida, que age sem formaldeído, para dar o álcool, que é eterificado por Williamson. O alcino é reduzido a um alceno que é aberto por ozonólise, seguida de reação com Me ₂ S para formar o aldeído.