Разъединение 1,2-диоксигенированных соединений

Информация о материале: Wilbertrivera; ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ; Просмотров: 24912

Разъединение 1,2-диоксигенированных соединений

Изученные до сих пор разъединения привели к образованию логических синтонов, состоящих из катионов или анионов, заряды которых были стабилизированы функциональными группами или совершенно четкими структурами. К сожалению, это не всегда так. Существует довольно значительный набор органических молекул, представляющих весьма специфические разъединения, поэтому найти общую модель разъединения сложно, поэтому они изучаются по отдельности.

1.- Соединения а -гидроксикарбонил

α-Гидроксикарбонильные соединения разъединены по связи CC, которая соединяет две функции. Эта операция приводит к естественному или логичному синтону (катионному синтону) и к неестественному или нелогичному синтону (анионному синтону). Синтетические эквиваленты могут представлять собой альдегиды и ацетилид-ион соответственно.

Концевая ацетиленовая группа с солями ртути в кислой среде образует метилкетон. Эта реакция также полезна, если ацетиленовая группа является внутренней и также симметричной.

Особым случаем α-гидроксикетонов являются бензоины или диарилгидроксикетоны , где две группы R являются ароматическими или гетероциклами. Бензоины являются результатом самоконденсации бензальдегида, катализируемой ионами цианида.

Бензоины могут быть несимметричными, например, один из альдегидов может быть пиридиновым альдегидом. Ион цианида не катализирует алифатические альдегиды, которые подвергаются такому же сочетанию в присутствии солей тиазолия.

Алифатические α-гидроксикетоны могут быть образованы конденсацией эфиров карбоновых кислот с металлическим натрием в инертном растворителе и при кипячении. Эти гидроксикетоны называются ацилоинами , и реакции конденсации могут протекать внутримолекулярно и межмолекулярно.

Бимолекулярное восстановление кетонов до пинаколов является одной из немногих радикальных реакций синтетического применения из-за способности этих пинаколов участвовать в реакциях перегруппировки, называемых пинаколиновой перегруппировкой, с образованием трет-алкилкетонов.

Соединения, сгруппированные под названием оксокарбоновые кислоты , к которым относятся альдегидокислоты и кетокислоты, имеют большое значение в алифатическом ряду и как из-за их биохимического родства с оксокислотами, так и из-за реакций синтеза, которые могут протекать из них или из них Его производные составляют важную группу органических соединений, над которыми в последнее время ведется интенсивная работа. α-Гидроксикарбоновые кислоты при разъединении также образуют нелогичный синтон, такой как ион цианида. Циановая или нитрильная группа путем щелочного гидролиза с последующей нейтрализацией образует карбоксильную группу кислот.

2.- Соединения 1,2-диолы .

1,2-диолы имеют в составе олефинов лучшие предшественники для их получения, только от стереохимии рассматриваемого диола будет зависеть прибегнуть к одной из конкретных реакций, кратко изложенных в прилагаемой таблице.

На самом деле эпоксиды также позволяют получать другие 1,2-диоксигенированные соединения при открытии нуклеофилом, таким как, например, алкоксиды. Альдегиды и кетоны также служат молекулами-предшественниками для получения эпоксидов при обработке илидами серы.

3.- «нелогичные» электрофилы

1,2-диоксигенированные молекулы также могут быть построены с использованием нелогичных электрофилов; Наиболее важными реагентами этого типа являются альфа-галогенированные карбонильные соединения, полученные галогенированием енольной формы карбонильного соединения. Галогенирование кетонов позволяет получать 1,2-дифункционализированные соединения, так как галоген является хорошей уходящей группой и может быть легко замещен другими нуклеофилами. Механизм реакции включает образование термодинамического енола.

Однако галогенирование альдегидов и кислот не так просто из-за низких выходов, Поэтому были разработаны очень интересные альтернативы галогенированию. Другой метод получения α -гидроксикислот состоит в гидролизе α-галогенкислот (реакция Хелла-Фольгарда-Зелинского).

4.- Соединения 1,2, дифункционализированные повторными соединениями .

Другой метод получения 1,2-дифункционализированных соединений состоит в окислительном расщеплении двойных связей озоном с образованием двух карбонилов, которые будут варьироваться в зависимости от условий реакции. Так, при озонолизе с последующей обработкой: диметилсульфидом (Me ₂ S) образуются альдегиды, Перекиси водорода образуют кислоты и боргидрид натрия с образованием спиртов. Стратегия состоит в повторном соединении оксигенированных углеродов (спиртов, альдегидов, кетонов или кислот) в дистанционных отношениях, 1,2 диО, с образованием соответствующего алкена, из которого он предположительно получен реакцией озонолиза.

Предложите схему синтеза следующих молекул:

Моб 48:

Ретросинтетический анализ. толпа 48 представляет собой несимметричный олефиновый эфир и с группой альдегида на одном конце, поэтому можно предположить, что он является результатом раскрытия двойной связи путем озонолиза с последующей реакцией с Me ₂ S. Двойная связь предшественника функционализирована до симметричного эфирного внутреннего алкина.

Эфиры являются результатом применения синтеза Вильямсона и диола реакции диацетилида на альдегидах в качестве исходного материала.
синтез . Диацетилид производится с избытком содамида, который действует без формальдегида, с получением спирта, который этерифицируется Уильямсоном. Алкин восстанавливается до алкена, который открывается озонолизом с последующей реакцией с Me ₂ S с образованием альдегида.