Trennung von 1,2-dioxygenierten Verbindungen

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ORGANISCHE SYNTHESE
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Trennung von 1,2-dioxygenierten Verbindungen

Die bisher untersuchten Trennungen führten zur Bildung logischer Synthone, bestehend aus Kationen oder Anionen, deren Ladungen durch funktionelle Gruppen oder völlig klare Strukturen stabilisiert wurden. Leider ist dies nicht immer der Fall. Es gibt eine ziemlich bedeutende Gruppe organischer Moleküle, die sehr spezifische Trennungen aufweisen, daher ist es schwierig, ein allgemeines Trennungsmodell zu finden, weshalb sie einzeln untersucht werden.
1.- Verbindungen   a -Hydroxycarbonyl
α-Hydroxycarbonylverbindungen werden an der CC-Bindung getrennt, die die beiden Funktionen verbindet. Diese Operation führt zu einem natürlichen oder logischen Synthon (dem kationischen Synthon) und zu einem unnatürlichen oder unlogischen Synthon (dem anionischen Synthon). Die synthetischen Äquivalente können Aldehyde bzw. Acetylidionen sein.

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Die endständige Acetylengruppe bildet mit Quecksilbersalzen im sauren Medium ein Methylketon. Diese Reaktion ist auch nützlich, wenn die Acetylengruppe intern und auch symmetrisch ist.

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Ein Sonderfall von α-Hydroxyketonen sind Benzoine oder Diarylhydroxyketone , bei denen die beiden R-Gruppen aromatisch oder heterocyclisch sind. Benzoine sind das Ergebnis der durch Cyanidionen katalysierten Selbstkondensation von Benzaldehyd.

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Die Benzoine müssen nicht symmetrisch sein, beispielsweise kann einer der Aldehyde ein Pyridinaldehyd sein. Das Cyanidion katalysiert keine aliphatischen Aldehyde, die die gleiche Kupplung in Gegenwart von Thiazoliumsalzen eingehen.

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Aliphatische α-Hydroxyketone können durch Kondensation von Carbonsäureestern mit metallischem Natrium in einem inerten Lösungsmittel und unter Rückfluss gebildet werden. Diese Hydroxyketone werden Acyloine genannt, und Kondensationsreaktionen können intramolekular und intermolekular auftreten.
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Die bimolekulare Reduktion von Ketonen zu Pinakolen ist eine der wenigen Radikalreaktionen von synthetischem Nutzen, da diese Pinakolen an Umlagerungsreaktionen teilnehmen können, die Pinakolin-Umlagerung genannt werden, um tert-Alkylketone zu erzeugen.
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Die unter dem Namen Oxocarbonsäuren zusammengefaßten Verbindungen, zu denen Aldehydosäuren und Ketosäuren gehören, sind in der aliphatischen Reihe sowohl wegen ihrer biochemischen Verwandtschaft mit den Oxsäuren als auch wegen der aus ihnen bzw ihre Derivate stellen eine wichtige Gruppe organischer Verbindungen dar, an denen in letzter Zeit intensiv gearbeitet wird. α-Hydroxycarbonsäuren erzeugen, wenn sie getrennt sind, auch ein unlogisches Synthon, wie das Cyanidion. Die Cyano- oder Nitrilgruppe erzeugt durch basische Hydrolyse, gefolgt von Neutralisation, die Carboxylgruppe von Säuren.
2.- Verbindungen 1,2-Diole .
Die 1,2-Diole haben in den Olefinen die besten Vorläufer für ihre Herstellung, es hängt nur von der Stereochemie des fraglichen Diols ab, auf eine der in der beigefügten Tabelle zusammengefassten spezifischen Reaktionen zurückzugreifen.
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Tatsächlich ermöglichen Epoxide auch den Erhalt anderer 1,2-dioxygenierter Verbindungen, wenn sie beispielsweise durch ein Nucleophil wie Alkoxide geöffnet werden. Aldehyde und Ketone dienen auch als Vorläufermoleküle zur Herstellung von Epoxiden, wenn sie mit Schwefel-Yliden behandelt werden.
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3.- „unlogische“ Elektrophile
1,2-dioxygenierte Moleküle können auch unter Verwendung unlogischer Elektrophile aufgebaut werden; Die wichtigsten Reagenzien dieses Typs sind die alpha-halogenierten Carbonylverbindungen, die durch Halogenierung der Enolform einer Carbonylverbindung erhalten werden. Die Halogenierung von Ketonen ermöglicht den Erhalt von 1,2-difunktionalisierten Verbindungen, da das Halogen eine gute Abgangsgruppe ist und leicht durch andere Nukleophile ersetzt werden kann. Der Reaktionsmechanismus beinhaltet die Bildung eines thermodynamischen Enols.
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Allerdings ist die Halogenierung von Aldehyden und Säuren aufgrund der geringen Ausbeuten nicht so einfach,   Daher wurden sehr interessante Halogenierungsalternativen entwickelt. Ein weiteres Verfahren zur Gewinnung von α -Hydroxysäuren besteht in der Hydrolyse von α-Halogensäuren (Hell-Volhard-Zelinsky-Reaktion)

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4.- Verbindungen 1,2 difunktionalisiert durch Umbindungen .
Ein weiteres Verfahren, das 1,2-difunktionalisierte Verbindungen herstellt, besteht aus der oxidativen Spaltung von Doppelbindungen durch Ozon, um zwei Carbonyle zu erzeugen, die je nach Reaktionsbedingungen variieren. Somit erzeugt Ozonolyse, gefolgt von einer Behandlung mit: Dimethylsulfid (Me 2 S) Aldehyde, Wasserstoffperoxide produzieren Säuren und Natriumborhydrid, um Alkohole zu bilden. Die Strategie besteht aus der Wiederverbindung der sauerstoffhaltigen Kohlenstoffe (Alkohole, Aldehyde, Ketone oder Säuren) in Abstandsbeziehungen, 1,2 diO,   das entsprechende Alken zu bilden, aus dem es durch die Ozonolysereaktion abgeleitet werden soll.
Schlagen Sie ein Synthesedesign für die folgenden Moleküle vor: Mob 48:

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Retrosynthetische Analyse.   der Mob 48 ist ein unsymmetrischer olefinischer Ether und mit der Gruppe   Aldehyd an einem Ende, weshalb davon ausgegangen werden kann, dass es sich um das Ergebnis einer Doppelbindungsöffnung durch Ozonolyse mit anschließender Reaktion mit handelt   Me 2 S. Die Doppelbindung der Vorstufe ist zu einem symmetrischen, etherischen, internen Alkin funktionalisiert.

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Die Ether sind das Ergebnis der Anwendung der Williamson-Synthese und des Diols der Diacetylidreaktion auf Aldehyde als Ausgangsmaterial.
Synthese . Das Diacetylid wird mit einem Überschuss an Natriumamid, das ohne Formaldehyd wirkt, zum Alkohol hergestellt, der von Williamson verethert wird. Das Alkin wird zu einem Alken reduziert, das durch Ozonolyse geöffnet wird, gefolgt von einer Reaktion mit Me 2 S, um den Aldehyd zu bilden.

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