Pemutusan senyawa 1,2-dioksigenasi

Detail: Wilbertrivera; SINTESIS ORGANIK; Dilihat: 25025

Pemutusan senyawa 1,2-dioksigenasi

Pemutusan yang dipelajari sejauh ini telah mengarah pada pembentukan sinton logis, yang terdiri dari kation atau anion, yang muatannya telah distabilkan oleh gugus fungsi atau struktur yang sepenuhnya jelas. Sayangnya hal ini tidak selalu terjadi. Ada sekumpulan molekul organik yang cukup signifikan yang menghadirkan pemutusan yang sangat spesifik, sehingga sulit untuk menemukan model pemutusan umum, itulah sebabnya mereka dipelajari secara individual.

1.- Senyawa a -hidroksikarbonil

Senyawa α-Hydroxycarbonyl terputus pada ikatan CC yang menghubungkan kedua fungsi tersebut. Operasi ini mengarah ke synthon alami atau logis (synthon kationik) dan synthon tidak alami atau tidak logis (synthon anionik). Setara sintetik masing-masing dapat berupa aldehida dan ion asetilida.

Gugus asetilena terminal dengan garam merkuri dalam media asam membentuk metil keton. Reaksi ini juga berguna jika gugus asetilena bersifat internal dan juga simetris.

Kasus khusus α-hidroksiketon adalah benzoin atau diarilhidroksiketon , di mana kedua gugus R adalah aromatik atau heterosiklik. Benzoins adalah hasil kondensasi sendiri dari benzaldehida yang dikatalisis oleh ion sianida.

Benzoin mungkin tidak simetris, misalnya salah satu aldehida mungkin aldehida piridin. Ion sianida tidak mengkatalisis aldehida alifatik, yang mengalami penggandengan yang sama dengan adanya garam tiazolium.

α-hidroksiketon alifatik dapat dibentuk dari kondensasi ester karboksilat dengan logam natrium dalam pelarut inert dan di bawah refluks. Hidroksiketon ini disebut asilin , dan reaksi kondensasi dapat terjadi secara intramolekul dan antarmolekul.

Reduksi bimolekul keton menjadi pinacol adalah salah satu dari sedikit reaksi radikal utilitas sintetik, karena kemampuan pinacoles ini untuk berpartisipasi dalam reaksi penataan ulang, yang disebut penataan ulang pinacolinic, untuk menghasilkan tert-alkylketones.

Senyawa yang dikelompokkan bersama dengan nama asam oksokarboksilat , yang meliputi asam aldehido dan asam keto, sangat penting dalam deret alifatik dan keduanya karena hubungan biokimianya dengan asam oksalat, dan karena reaksi sintesis yang dapat terjadi darinya atau dari mereka Turunannya merupakan kelompok penting dari senyawa organik, di mana pekerjaan intensif sedang dilakukan belakangan ini. Asam α-Hydroxycarboxylic , ketika terputus, juga menghasilkan synthon yang tidak logis, seperti ion sianida. Gugus siano atau nitril, dengan hidrolisis basa, diikuti dengan netralisasi, menghasilkan gugus asam karboksilat.

2.- Senyawa 1,2-Diol .

1,2-diol memiliki olefin sebagai prekursor terbaik untuk pembuatannya, itu hanya akan bergantung pada stereokimia diol yang bersangkutan, untuk menggunakan salah satu reaksi spesifik yang dirangkum dalam tabel terlampir.

Pada kenyataannya, epoksida juga memungkinkan senyawa 1,2-dioksigenasi lainnya diperoleh, ketika dibuka oleh nukleofil seperti alkoksida, misalnya. Aldehida dan keton juga berfungsi sebagai molekul prekursor untuk menyiapkan epoksida saat direaksikan dengan sulfur ilida.

3.- elektrofil "tidak logis".

Molekul 1,2-dioksigenasi juga dapat dibangun menggunakan elektrofil yang tidak logis; Pereaksi terpenting dari jenis ini adalah senyawa karbonil alfa-halogenasi yang diperoleh dengan halogenasi bentuk enol dari senyawa karbonil. Halogenasi keton memungkinkan diperolehnya senyawa 1,2-difungsionalisasi, karena halogen merupakan gugus pergi yang baik dan dapat dengan mudah disubstitusi dengan nukleofil lain. Mekanisme reaksi melibatkan pembentukan enol termodinamika.

Namun, halogenasi aldehida dan asam tidak sesederhana itu, karena hasil yang rendah, Oleh karena itu, alternatif halogenasi yang sangat menarik telah dirancang. Metode lain untuk mendapatkan asam α -hidroksi terdiri dari hidrolisis asam α-haloa (reaksi Hell-Volhard-Zelinsky)

4.- Senyawa 1,2 difungsikan dengan rekoneksi .

Metode lain yang menghasilkan senyawa 1,2-difungsionalisasi terdiri dari pembelahan oksidatif ikatan rangkap oleh ozon untuk menghasilkan dua karbonil, yang akan bervariasi sesuai dengan kondisi reaksi. Jadi, ozonolisis, diikuti dengan perlakuan dengan: dimetilsulfida (Me ₂ S) menghasilkan aldehida, Hidrogen peroksida menghasilkan asam dan natrium borohidrida, untuk membentuk alkohol. Strateginya terdiri dari penyambungan kembali karbon teroksigenasi (alkohol, aldehida, keton atau asam), dalam hubungan jarak, 1,2 diO, untuk membentuk alkena yang sesuai dari yang seharusnya berasal dari reaksi ozonolisis.

Usulkan desain sintesis untuk molekul-molekul berikut:

Massa 48:

Analisis retrosintetik. MOb 48 adalah eter olefin tak simetris dan dengan gugus aldehida di salah satu ujungnya, oleh karena itu dapat diasumsikan bahwa itu adalah hasil dari pembukaan ikatan rangkap oleh ozonolisis diikuti oleh reaksi dengan Me ₂ S. Ikatan rangkap dari prekursor difungsikan menjadi alkuna internal halus simetris.

Eter adalah hasil penerapan sintesis Williamson dan diol dari reaksi diasetilida pada aldehida, sebagai bahan awal.
sintesis . Diacetylide dibuat dengan sodamida berlebih, yang bekerja tanpa formaldehida, untuk menghasilkan alkohol, yang dieterifikasi oleh Williamson. Alkuna direduksi menjadi alkena yang dibuka dengan ozonolisis, diikuti dengan reaksi dengan Me ₂ S untuk membentuk aldehida.