síntese de fenantreno

(Método da Árvore de Síntese)

O fenantreno é um hidrocarboneto aromático policíclico, que contém três anéis benzênicos fundidos, razão pela qual é um isômero do antraceno.

Os métodos tradicionais de síntese do fenantreno, aqueles que envolvem a formação de ciclos e sua posterior "aromatização", estão ligados aos propostos por Haworth e Bardhan - Sengupta (1932), como será visto a seguir.

Também é possível propor outros novos métodos, para Fenantreno e em geral para compostos aromáticos policíclicos,   com base no uso apropriado das reações de acoplamento de Ullman, reação de Heck, reação de Suzuki e reação de MacMurry, bem como a   variantes e extensões que apresentam essas reações.

para)     Síntese de Haworth:

Este método é baseado na reação de acilação de Friedel-Crafts e tem como inconveniente que a ciclização final para formar o terceiro anel fundido ao naftaleno não seja seletiva, pois também é possível que o fechamento ocorra no outro carbono adjacente ao grupo que contém a função carboxílica e assim forma um isômero, que devido às condições da reação acaba sendo a minoria.

Método A :

Os materiais de partida são geralmente naftaleno e anidrido succínico. Para garantir que a reação de acilação com o anidrido ocorra no carbono 2 (beta) do naftaleno, é necessário realizar a reação a uma temperatura superior a 60 ºC.

À temperatura ambiente, a posição de acilação será o carbono 1 (alfa), o que dá origem a uma variante do método, que, no entanto, são essencialmente as mesmas reações que ocorrem e também há a formação de outro isômero bem menos significativo do que no primeiro caso. Portanto, é preferencialmente utilizado como reação oficial para a preparação do fenantreno pelo método de Howorth.

Método B :

b)     Síntese de Bardhan-Sengupta (1932).

Nessa síntese, a estratégia passa por construir ou “montar” o ciclo intermediário que depois é reduzido (aromatizado) por selênio metálico e calor, a ciclização é realizada pela reação de um álcool, sobre um anel benzênico, catalisada por pentóxido de fósforo , que ao mesmo tempo abstrai os hidrogênios do ciclohexanol. A ciclização resulta ser regioespecífica, não é realizada pela alquilação tradicional de Friedel-Crafts, razão pela qual não ocorre a formação de outros isômeros.

c)    Síntese, baseada na estratégia da reação de Ullman .

Grupos arila podem ser acoplados com bons rendimentos de acordo com a reação de Ullman e algumas de suas variantes. Na síntese proposta a seguir, o ciclo interno é formado pelo acoplamento de dois benzenos que possuem um substituinte halogênio (bromo) em sua estrutura. A aromatização desse ciclo é realizada pela ação de uma quinona dissubstituída como a DDQ.

Devido a essa estratégia, um grupo se localiza na posição para, ao bromo benzeno, que deve ocupar temporariamente essa posição e cuja remoção do anel benzênico é relativamente fácil posteriormente, o que ocorre com o grupo sulfônico.

d)     Síntese, baseada na estratégia de reação de Heck

o acoplamento   de haletos aromáticos a alcenos, devido à ação catalítica do Pd ou de seus sais, pode ser outra das reações utilizadas em uma estratégia de síntese, para poliarilas fundidas.

e)     Síntese, baseada na estratégia de reação de MacMurry

A redução bimolecular de aldeídos e cetonas, catalisada por sais de Ti(III) ou Ti(IV), conhecida como reação de MacMurry, também pode ser utilizada em uma estratégia para a síntese de compostos policíclicos condensados, como o Fenantreno e como pode ser visto abaixo:

F) Síntese, baseada na estratégia da reação de Diels-Alder

A funcionalização do fenantreno a um composto tricíclico não aromático permite a formação de uma molécula precursora do tipo aduto, onde se vislumbra a estrutura do dieno e do dienófilo, o que permite aplicar a desconexão relacionada à reação de Diels-Alder . Esta molécula precursora pode ser obtida através da redução de Birch do bifenilo.

Bifenil é o resultado da reação de acoplamento de dois moles de bromobenzeno, de acordo com Ullman.

b)     Variantes da síntese baseadas em acilações e alquilações de Friedel-Crafts .

      Sínteses que dispensam comentários especiais, pois as reações utilizadas são amplamente conhecidas.

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g4.