синтез фенантрена
(метод дерева синтеза)
Фенантрен — полициклический ароматический углеводород, содержащий три конденсированных бензольных кольца, поэтому он является изомером антрацена.
| или |
Традиционные методы синтеза фенантрена, предполагающие образование циклов и их последующую «ароматизацию», связаны с методами, предложенными Хауортом и Бардан-Сенгуптой (1932), как будет видно ниже.
Также можно предложить другие новые методы для фенантрена и вообще для полициклических ароматических соединений, на основе соответствующего использования реакций сочетания Ульмана, реакции Хека, реакции Сузуки и реакции Мак-Мурри, а также варианты и расширения, которые представляют эти реакции.
к) Синтез Хаворта:
Этот метод основан на реакции ацилирования Фриделя-Крафтса и имеет тот недостаток, что окончательная циклизация с образованием третьего кольца, слитого с нафталином, не является селективной, поскольку также возможно, что замыкание происходит в другом углероде, соседнем с группой, содержащей карбоксильную функцию и, таким образом, образует изомер, который из-за условий реакции оказывается меньшинством.
Метод А :
Исходными материалами обычно являются нафталин и янтарный ангидрид. Чтобы реакция ацилирования ангидридом происходила по углероду 2 (бета) нафталина, необходимо проводить реакцию при температуре выше 60 ºC.
При комнатной температуре положением ацилирования будет углерод 1 (альфа), что приводит к варианту метода, который, однако, представляет собой по существу те же самые реакции, которые происходят, и также происходит образование другого изомера, что гораздо менее значимо. чем в первом случае. Поэтому ее предпочтительно использовать в качестве официальной реакции для получения фенантрена по методу Ховорта.
Метод Б :
б) Синтез Бардхана-Сенгупты (1932 г.).
В этом синтезе стратегия заключается в построении или «сборке» промежуточного цикла, который затем восстанавливается (ароматизируется) металлическим селеном и нагреванием, циклизация осуществляется реакцией спирта на бензольном кольце, катализируемой пятиокисью фосфора. , который в то же время отделяет атомы водорода от циклогексанола. Циклизация оказывается региоспецифичной, она не осуществляется традиционным алкилированием по Фриделю-Крафтсу, поэтому не происходит образования других изомеров.
в) Синтез, основанный на стратегии реакции Ульмана .
Арильные группы могут быть соединены с хорошими выходами в соответствии с реакцией Ульмана и некоторыми ее вариантами. В предложенном ниже синтезе внутренний цикл образуется сочетанием двух бензолов, имеющих в своей структуре галогеновый (бромный) заместитель. Ароматизация этого цикла осуществляется под действием дизамещенного хинона, такого как DDQ.
Благодаря этой стратегии группа находится в пара-положении по отношению к бромбензолу, который должен временно занимать указанное положение и удаление которого из бензольного кольца впоследствии относительно легко, что происходит с сульфоновой группой.
г) Синтез, основанный на стратегии реакции Хека
Муфта из ароматических галогенидов в алкены из-за каталитического действия Pd или его солей может быть еще одной реакцией, используемой в стратегии синтеза конденсированных полиарилов.
и) Синтез, основанный на стратегии реакции Макмерри.
Бимолекулярное восстановление альдегидов и кетонов, катализируемое солями Ti(III) или Ti(IV), известное как реакция Мак-Мурри, также может быть использовано в стратегии синтеза конденсированных полициклических соединений, таких как фенантрен, и, как видно, ниже:
Ф) Синтез, основанный на стратегии реакции Дильса-Альдера
Функционализация фенантрена в неароматическое трициклическое соединение позволяет образовать молекулу-предшественника типа аддукта, где можно увидеть структуру диена и диенофила, что позволяет применить разъединение, связанное с реакцией Дильса-Альдера. . Эта молекула-предшественник может быть получена путем восстановления бифенила методом Берча.
Согласно Ульману, бифенил является результатом реакции сочетания двух молей бромбензола.
б) Варианты синтеза на основе ацилирования и алкилирования Фриделя-Крафтса .
Синтезы, не требующие особых комментариев, поскольку используемые реакции широко известны.
г1.
г2.
г3.
g4.