SÍNTESE DE THORINE
As aplicações analíticas do thorin, os parâmetros de trabalho, suas limitações e perspectivas, são abordados e explicados com detalhes suficientes em publicações especializadas em análises químicas, como Analytical Chemistry . Um breve resumo deles mostra as seguintes aplicações:
Em meio ácido : é utilizado para a determinação quantitativa dos elementos tório (Th), zircônio (Zr), flúor (F), háfnio (Hf) e urânio (U).
Em meio básico : A forma de ácido dissulfônico de thorine, mais conhecida como Thoron, é usada na determinação quantitativa de lítio (Li).
Em meio neutro : o thorin é utilizado como indicador para a determinação de íons sulfato (SO 4 2- ) em soluções aquosas.
Thorin também é usado para determinar SO 2 no ar.
Problema de pesquisa.
Dada a demanda deste reagente para diferentes determinações analíticas e particularmente para a análise colorimétrica de lítio em salmoura do Gran Salar de Uyuni e a baixa oferta do mesmo no mercado nacional, surge a necessidade de sintetizar thorine, a partir de materiais simples e acessíveis . em nosso ambiente.
Com este propósito, as rotas de síntese desenhadas são abordadas a partir do paradigma da RETROSÍNTESE , sendo aplicáveis os métodos das Folhas de Síntese, o Método da Desconexão ou Síntese e o Método da Árvore. de Síntese.
Em relação à síntese de thorin , há uma breve e resumida descrição da síntese de thoron na literatura . , de acordo com a direção proposta por Kuznetsov , ou seja, indica-se que para a preparação do thoron é necessário que o ácido o-aminofenilarsônico seja diazocopulado com o sal dissódico do ácido 2-naptol-3,6-disulfônico (sal R) em um meio ácido.
Projeto de síntese para o Thorina .
O desenho é abordado pelo método das desconexões ou Sinton, que contempla duas etapas. A primeira está relacionada com a análise retrossintética e a segunda com a síntese no sentido do que ocorre no laboratório, ou seja, desde os materiais de partida até chegar à Molécula Alvo (MOb).
para) Unid estrutural e reatividade a serem considerados, para a análise retrossintética
Thorin é tipicamente um composto azo, portanto, um corante. A preparação desses compostos geralmente compreende duas reações fundamentais, que são: diazoação e diazocoupling (ou simplesmente acoplamento).
Por outro lado, todas as moléculas precursoras de acoplamento utilizadas para a formação dos corantes azo possuem uma característica comum, ou seja: um átomo de hidrogênio ativo ligado a um átomo de carbono.
São amplamente utilizados como moléculas precursoras (substratos) para acoplamento: Compostos que possuem hidroxilas fenólicas, como fenóis e naftóis, Aminas aromáticas, Moléculas com grupos cetona alifáticos enolizáveis e Moléculas heterocíclicas como pirrol, indol, etc.
Em relação à reação de cópula, alguns princípios heurísticos devem ser levados em consideração, a saber:
· Os fenóis se acoplam mais facilmente do que as aminas e os membros da série do naftaleno mais facilmente do que o benzeno.
· Substituintes com efeito indutivo negativo (-I), como halogênios, grupos nitro, sulfa, carboxila e carbonila retardam o acoplamento.
· Um grupo alquil ou alcoxi na posição orto ou meta em relação a um grupo amino promove o acoplamento. E se estiverem nas posições 2 e 5 em relação ao grupo amino, são especialmente bons acopladores.
· Na série do benzeno, o acoplamento geralmente ocorre na posição para em relação ao grupo hidroxila (-OH) ou amino (-NH 2 ). Se a posição for estiver ocupada, o link ocorre na posição orto.
· Na série do naftaleno, quando o grupo amino hidroxila está na posição 2 ( b ), o reagente é acoplado na posição 1 ( a ). Se o grupo hidroxila ou amino estiver na posição alfa, a ligação geralmente ocorre na posição 4; mas se a posição 3 ou 6 estiver ocupada por um grupo sulfônico, a união ocorre na posição beta.
· Quando existem duas posições possíveis de acoplamento, a posição da ligação é freqüentemente decidida pelo pH do meio: O acoplamento ocorre em orto com o grupo amino quando é realizado em meio ácido e em orto com o grupo hidroxila quando é realizado em um meio básico. .
Com base nos elementos heurísticos mencionados anteriormente, existem vários projetos de síntese para thorin, que respondem à análise retrossintética . , proposto . Que no fundo é uma síntese convergente, expressa pela acoplamento diazo do sal dissódico do ácido 2-naftol-3,6-disulfônico, comumente conhecido como "sal R", com cloreto ortodiazofenilarzônico em meio ácido
Pode-se observar na análise retrossintética que uma chave ou intermediário estratégico é a orto -nitroanilina, aspecto que leva a materiais de partida simples, como benzeno e naftaleno, respectivamente.
Fonte: self-made
Ortonitroanilina , Pode ser sintetizado por diferentes procedimentos, com diferentes níveis de complexidade e rendimentos. Das onze alternativas investigadas experimentalmente, apenas oito são indicadas na roseta de retrossíntese.
A partir dela, foram selecionadas as alternativas de desconexão 3 e 4 para esta publicação. , que por sua vez originam duas rotas de síntese convergentes.
Roseta de retrossíntese para orto-nitroanilina
b) Síntese de "sal R".
c) Síntese de thorin.
Rota de Síntese I : A estratégia leva em consideração a formação de orto -nitroanilina a partir Rearranjo nitroamina de nitranilina, em meio ácido.
Rota de Síntese II. A estratégia envolve a formação de orto -nitroanilina, através de processos de proteção e desproteção da posição para da anilina.
Resultados
Os experimentos desenvolvidos para cada etapa nas diferentes Rotas de Síntese responderam a um planejamento experimental fatorial 2 2 que nos permitiu investigar o efeito principal dos fatores e a interação entre eles. , para otimizar as condições de trabalho.
ü Resultados experimentais da preparação do “sal R”.
naftaleno 
sulfonato de β-naftaleno de sódio 
β-Naftol “sal R”
r 1 = 87,89% r2 = 86,55% r3 =75,23%
O rendimento de sulfonação do β -Naftol é relativamente baixo, porque na mesma temperatura de sulfonação, outros produtos como o sal de Schaeffer (2-naftol-6-sulfonato de sódio) e pequenas quantidades do sal de sódio de 2-naftol-6,8- ácido dissulfônico (ácido G), cujo sal sódico é mais solúvel que o "sal R", aspecto que é utilizado no processo de recristalização do "sal R".
Rendimento total : R sal R = (r 1 *r 2 *r 3 )*100
= (0,8789*0,8655*0,7523)*100 = (0,5723)*100 = 57,23%
ü Resultados experimentais para a Rota de Síntese I.
O processo que parte do benzeno até chegar ao cloreto orto -diazofenilarzônico (Cl-o-DFA), é composto por oito etapas e atinge um rendimento de R Cl-o-DFA = 23,39%.
Por outro lado, a reação em meio ácido, do cloreto orto -diazofenilarzônico com o "sal R", preparado conforme os esquemas indicados anteriormente, para obtenção do THORINA, apresenta um rendimento de 85,46% .
Com base nesses resultados experimentais, o rendimento total (Q TSI ) da Síntese I, com um limite de confiança de 95% é:
QTSI = [(57,23% + 23,39%)/2]*85,46 = 34,45%
O custo intrínseco de produção do thorine, na rota Síntese I é de 0,81 $us/g
ü Resultados experimentais para a Rota de Síntese II.
Nesta nova alternativa de síntese, o benzeno é transformado em cloreto orto -diazofenilarzônico em nove etapas, com rendimento RCl-o-DFA = 28,04%.
A reação deste sal, cloreto orto -diazofenilarzônico, com o sal R" em meio ácido, conforme indicado acima, atinge um rendimento de 85,46%, para o qual o rendimento total da Rota de Síntese II (Q TSII ), é de 36,44%.
O custo intrínseco da produção de thorin, segundo esta rota de síntese, é de 1,17 $us/g
conclusões
As diferentes rotas de síntese propostas e testadas têm a virtude de demonstrar que a síntese orgânica, cerne da química orgânica, é uma disciplina eminentemente preditiva, sendo uma ferramenta pedagógica de grande valor.
A análise retrossintética, expressa pela metodologia de desconexão no plano do design e o uso de designs experimentais fatoriais usados na prática, são uma combinação poderosa para enfrentar trabalhos de síntese orgânica de níveis consideráveis de profundidade.
A reprodutibilidade da análise do lítio em soluções aquosas em meio básico, a estabilidade do complexo lítio-torino, a porcentagem de Na e As presentes na molécula, bem como os espectros de IV e RMN do produto obtido, demonstram a alta grau de pureza do thorin sintetizado.
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Wilbert Rivera Muñoz. Este endereço de email está protegido contra piratas. Necessita ativar o JavaScript para o visualizar.
