Formação de enóis e enolatos
O carbono alfa de compostos contendo o grupo carbonila (aldeídos, cetonas, ésteres, dicetonas, diésteres, nitratos, nitrilas, etc.) é o centro de muitas reações de formação de ligações CC. Devido à acidez do H a , sofrem uma -desprotonação na presença de uma base adequada, com a consequente formação de um carbânion. A carga negativa resultante em C a para C=O é estabilizada por ressonância pelo mesmo grupo carbonila.
A seleção da base, para a formação de enolatos, está condicionada ao fato de que o pKa do ácido conjugado da base deve ser maior em pelo menos três unidades que o pKa do composto carbonílico que possui H 's ácidos .
| pK a = 20 | MeO- pK a = 15 | Formação de enolato desfavorável |
| pK a = 10 | tBuO- _ pK a = 19 | Formação de enolato muito favorável |
Formação de enolatos:
¨ O enolato cinético
Isso ocorre porque o substrato possui H α , facilmente acessível para desprotonação através de uma base típica como LDA (pKa
Aproximadamente 30) LDA (diisopropilamida de lítio) é uma base forte, não nucleofílica, estericamente impedida. |
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Enolatos de ésteres:
Os ésteres são suscetíveis a uma reação de substituição da base, O LDA pode ser problemático, e é por isso que a base não nucleofílica (isopropilciclohexilamida de lítio) é usada com ésteres.
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Enolato termodinâmico:
Uma desprotonação reversível pode levar a enolatos mais estáveis, o que ocorre quando o C=C mais substituído da forma enol é obtido.
As condições típicas para formar enolatos termodinâmicos são: RO-M+ em ROH como solvente prótico (pKa de ROH = 15 a 18).
Os enolatos cinéticos e termodinâmicos podem ser capturados, isolados, separados e purificados para obter enolatos regioquimicamente puros. Isso pode ser conseguido pela formação de acetatos de éter enol e silileno.
¨ acetato de enol:
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Éter de silileno:
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Enolatos de enonas:
O enolato é gerado pela redução da dissolução de um metal em amônia líquida.
¨ Enolatos da adição conjugada (1,4) em a , b - compostos cetônicos insaturados
¨ Enolatos da redução de a -halocarbonilos
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Enolatos de a , b cetonas insaturadas
equivalentes sintéticos
A formação dos equivalentes sintéticos indicados do enol ocorre através de reações simples com alto rendimento:
Formação dos éteres de silil enol:
Derivados de silil enol também podem ser facilmente preparados a partir de ésteres e amidas.
Os éteres sililénicos devem ser usados preferencialmente no caso dos aldeídos, uma vez que estes enolizam com bases fortes, induzindo a condensação aldólica.
Enamina formação:
A regiosseletividade pode ser controlada pela combinação apropriada de efeitos eletrônicos e estéricos.
Formação de éteres enólicos por redução de bétula:
A regiosseletividade da redução é controlada por efeitos eletrônicos.
