La rupture homolytique de la liaison CH d'un alcane produit des radicaux alkyles et des atomes d'hydrogène libres. L'énergie nécessaire pour que cette cassure se produise est appelée énergie de dissociation et elle est d'autant plus faible que le radical formé est stable.
Comme on peut le voir à partir des réactions suivantes, l'énergie nécessaire pour rompre une liaison CH primaire est beaucoup plus élevée que celle nécessaire pour rompre une liaison CH tertiaire.

On observe que les radicaux tertiaires sont plus stables que les secondaires et ceux-ci à leur tour plus stables que les primaires.

hyperconjugaison

Le phénomène qui stabilise les radicaux est connu sous le nom d'hyperconjugaison et consiste en l'interaction entre la liaison CH du groupe méthyle et l'orbitale p qui a l'électron non apparié. Cette interaction permet à la paire d'électrons de l'orbitale sigma de liaison de se déplacer vers l'orbitale p partiellement occupée, la stabilisant.