Reações de Enóis e Enolatos
Reações aldólicas e as chamadas reações de condensação de compostos carbonílicos e outros desse tipo, que podem formar estruturas enol e enolato, participam de um grande grupo de reações importantes que permitem entender a existência de um imenso número de moléculas resultantes da interação de enóis ou enolatos com uma série de grupos eletrofílicos.
O estudo deste tipo de reação permitiu verificar e estabelecer a existência de dois mecanismos de reação através dos quais ocorrem, conforme explicado a seguir:
PARA)
Quando o ácido é usado como catalisador, o composto carbonílico é inicialmente protonado e depois tautomerizado em sua forma enol , que é um nucleófilo no carbono alfa para o grupo carbonila. O mesmo meio ácido é suficiente para ativar o grupo carbonila de outra molécula, tornando-a altamente eletrofílica, o que gera condições ótimas para produzir um composto carbonílico insaturado.
A reação segue normalmente até a desidratação do enol formado, catalisada pelo mesmo ácido da reação.
B) Quando o catalisador é uma base, como um alcóxido, a reação do tipo aldólica prossegue por meio do ataque nucleofílico do enolato estabilizado por ressonância ao grupo carbonila de outra molécula.
Por desidratação do aldol, catalisada por base, forma-se o produto final desidratado.
Como no caso anterior, a desidratação catalisada por base (às vezes escrita como uma única etapa), permite controlar a reação e produzir um produto final desidratado. Em alguns casos, a formação de enolatos é irreversível.
Como se vê apenas uma quantidade catalítica de base é necessária em alguns casos, o procedimento mais usual é usar uma quantidade estequiométrica de base forte comoLDA ou NaHMDS . Nesse caso, a formação de enolato é irreversível e o produto aldólico não é formado até que o alcóxido de metal do produto aldólico seja protonado em uma etapa posterior.
Equivalentes sintéticos de vários enóis e enolatos
enolato | azaenolato | enolato de nitroalcano | enolato de nitrila |
![]() | ![]() | ![]() | |
éster, amida | imina | nitroalcano | nitrilo |
enol | éter enol | éster enólico | Silil enol éter |
enaminar |
Alquilação de enóis e enolatos:
A alquilação de enolatos corresponde principalmente a uma reação de substituição nucleofílica com haletos e epóxidos de alquila. Nesta reação, haletos de alquila e benzila primários são bons para alquilação, haletos de alquila secundários apenas em alguns casos, e haletos de alquila terciários basicamente não reagem com enolatos, porque a reação ocorre por um mecanismo de substituição nucleofílica.
Por outro lado, a velocidade da alquilação é aumentada pela polaridade dos solventes que são usados como meio reacional.
TOCHA | NaHMDS | DIPEA | ||
Cy2BCl | Bu 2 BOTF |
Alquilação de éteres sililénicos , catalisada por ácidos de Lewis. Alquilação S N 1
Alquilação de enolatos de compostos a , b carbonilas insaturadas:
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g -alquilação de cetonas insaturadas em a , b
Alquilação de enaminas .
A monolaquilação e a formação do produto cinético são controladas, aproveitando o efeito estérico, para o qual deve ser utilizada uma amina secundária volumosa como a morfolina.

Por outro lado, as enaminas quirais , produzem na alquilação, também cetonas alfa substituídas quirais.
Alquil iminas: Iminas, que são isoeletrônicas com cetonas, podem ser transformadas em enaminas, que podem então ser alquiladas ou reagir com um reagente. eletrófilo.
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Os ânions hidrazona são muito mais reativos do que os correspondentes enolatos de aldeído ou cetona.
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Existe uma desvantagem, pois pode haver dificuldade na hidrólise final.
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Hidrazonas quirais são usadas para alquilação assimétrica (hidrazonas RAMP/SAMP são usadas em síntese assimétrica)