Les réactions S _N 2 avec des groupes partants en positions allyliques se déroulent plus rapidement que celles des haloalcanes saturés correspondants.

Les systèmes allyliques avec de bons nucléophiles et dans des solvants aprotiques donnent des réactions S _N 2. Le mécanisme est identique à celui étudié dans les haloalcanes, seule une vitesse de réaction plus élevée est observée en raison de la stabilisation de l'état de transition par la double liaison.