La réaction inverse à Diels-Alder est appelée rétro-Diels-Alder. Les adduits de Diels-Alder se décomposent par chauffage en diène et diénophile qui les ont formés.
Les liaisons formées par Diels-Alder (rouge) se rompent, laissant libre le diène et le diénophile.
Dans le cas des adduits formés à partir d'alcynes, il est possible de casser la molécule de deux manières différentes en choisissant celle qui laisse les substituants attractifs sur le diénophile.
