Reaksi S _N 2 dengan gugus pergi pada posisi alilik berlangsung lebih cepat daripada reaksi haloalkana jenuh.

Sistem alilik dengan nukleofil yang baik dan dalam pelarut aprotik memberikan reaksi S _N 2. Mekanismenya identik dengan yang dipelajari dalam haloalkana, hanya laju reaksi yang lebih tinggi yang diamati karena stabilisasi keadaan transisi oleh ikatan rangkap.