THÉORIE INDOLE
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L'indole présente un hydrogène acide sur l'atome d'azote, avec un pKa = 17. En utilisant des bases fortes, il peut être déprotoné, formant l'anion indolium.
Réaction de l'indolium avec différents électrophiles :
a) Location :
b) Ouverture des époxydes :
c) Attaque vers a,b -insaturé :
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L'attaque des électrophiles se fait à partir de la position 3, car le cycle pyrrole est plus riche en densité de charge que le carbocycle. Cette attaque est favorisée par le transfert du seul couple d'azote.
a) Nitratation :
L'indole est nitré avec le mélange nitrique dans l'anhydride acétique.
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Les indoles 3-substitués ajoutent l'électrophile en position 3, le réarrangeant en position 2 à un stade ultérieur.
Lire la suite : Substitution électrophile avec la position 3 de l'indole occupée
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a) Départ des groupes près du ring
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Le cycle indole est expansé en une quinoléine halogénée en position 3 par réaction avec du chloroforme en milieu basique. Le mélange HCCl 3 /NaOH génère un carbène qui réagit avec la double liaison du cycle pyrrole. L'intermédiaire s'ouvre aidé par le transfert de la paire isolée d'azote, donnant une quinoléine.
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Nous pouvons réduire sélectivement soit le carbocycle, soit le cycle pyrrole.
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C'est l'une des plus importantes synthèses d'indole. Une partie de la phénylhydrazine et un carbonyle avec des hydrogènes alpha, qui génèrent une hydrazone. Après une tautomérie, un sigmatrope est produit qui donne l'indole après cyclisation.
L'étape de formation de l'hydrazone a un mécanisme bien connu (le même que celui qui forme les imines) et nous n'allons pas le commenter. Nous nous concentrerons sur les étapes qui convertissent l'hydrazone en indole.
Stade 1. Tautomérie.
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La synthèse Madelung est basée sur la formation d'un carbanion benzylique, qui attaque le substituant amide, générant le cycle pyrrole.
Mécanisme:
Étape 1. Déprotonation de l'amide
