Diels-Alder ist eine stereospezifische Reaktion, sie erzeugt ein einzelnes Diastereoisomer. Um das in einer Diels-Alder gebildete Stereoisomer zu zeichnen, werden drei Regeln befolgt:
1. Diels-Alder bewahrt die Stereochemie des Dienophils .
Wenn das Alken cis ist, bleiben die Substituenten im Endprodukt cis.
2. Die Diels-Alder-Reaktion bewahrt die Stereochemie des Diens.
Befinden sich die Substituenten an der Außenseite des Diens, bleiben sie im endgültigen Addukt cis. Befindet sich ein Substituent innen und der andere außen, bleiben sie im Produkt trans.
3. Diels-Alder ist eine ENDO-Reaktion.
Alkensubstituenten, die sich endo nähern, sind cis in Bezug auf Diensubstituenten, die nach außen orientiert sind.
Das Endoprodukt ist kinetisch und wird bei mäßiger Temperatur erhalten. Aufgrund seiner größeren Stabilität ist das Exo-Produkt thermodynamisch und wird bei einer höheren Temperatur erhalten.
Bei Verwendung von cyclischen Dienen werden bicyclische Verbindungen erhalten. Beim endo-Ansatz werden die Alkensubstituenten endo an der bicyclischen Verbindung (auf der gegenüberliegenden Seite der Brücke) platziert. Die Gruppen, die sich exo nähern, bleiben exo in der bicyclischen Verbindung (zur Brücke hin orientiert).
