SYNTHÈSE DE THORINE
Les applications analytiques de la thorine, les paramètres de travail, ses limites et ses perspectives, sont abordés et expliqués de manière suffisamment détaillée dans des publications spécialisées en analyse chimique telles que Analytical Chemistry . Un bref résumé de ceux-ci montre les applications suivantes:
En milieu acide : il est utilisé pour le dosage quantitatif des éléments thorium (Th), zirconium (Zr), fluor (F), hafnium (Hf) et uranium (U).
En milieu basique : La forme acide disulfonique de la thorine, plus connue sous le nom de Thoron, est utilisée dans le dosage quantitatif du lithium (Li).
En milieu neutre : la thorine est utilisée comme indicateur pour le dosage des ions sulfate (SO 4 2- ) dans les solutions aqueuses.
Thorin est également utilisé pour déterminer le SO 2 dans l'air.
Problème de recherche.
Compte tenu de la demande de ce réactif pour différentes déterminations analytiques et notamment pour l'analyse colorimétrique du lithium dans les saumures du Gran Salar de Uyuni et de la faible offre de celui-ci sur le marché national, le besoin se fait sentir de synthétiser la thorine, à partir de matériaux simples et abordables . dans notre environnement.
Dans ce but, les voies de synthèse conçues sont abordées à partir du paradigme RÉTROSYNTHÈSE , en appliquant les méthodes des Feuilles de Synthèse, la Méthode de Déconnexion ou Synthon et la Méthode de l'Arbre. de Synthèse.
En ce qui concerne la synthèse du thorin , il existe une description brève et résumée de la synthèse du thoron dans la littérature , selon la direction proposée par Kuznetsov , c'est-à-dire qu'il est indiqué que pour la préparation du thoron, il faut que l'acide o-aminophénylarsonique soit diazocopulé avec le sel disodique de l'acide 2-naptol-3,6-disulfonique (sel R) dans un milieu acide.
Conception de synthèse pour le Thorina .
La création est abordée par la méthode des déconnexions ou Sintón, qui envisage deux étapes. Le premier est lié à l'analyse rétrosynthétique et le second à la synthèse dans le sens de ce qui se passe en laboratoire, c'est-à-dire depuis les matières premières jusqu'à arriver à la Molécule Cible (MOb).
pour) Articles structure et réactivité à prendre en compte, pour l'analyse rétrosynthétique
La thorine est typiquement un composé azoïque, donc un colorant. La préparation de ces composés comprend généralement deux réactions fondamentales qui sont : la diazoation et le diazocouplage (ou simplement couplage).
En revanche, toutes les molécules précurseurs de couplage utilisées pour la formation des colorants azoïques ont un caractère commun, à savoir : un atome d'hydrogène actif lié à un atome de carbone.
Les composés suivants sont largement utilisés comme molécules précurseurs (substrats) pour le couplage : les composés qui ont des hydroxyles phénoliques, tels que les phénols et les naphtols, les amines aromatiques, les molécules avec des groupes cétones aliphatiques énolisables, et les molécules hétérocycliques telles que le pyrrole, l'indole, etc. .
Par rapport à la réaction de copulation, certains principes heuristiques doivent être pris en compte, à savoir :
· Les phénols se couplent plus facilement que les amines et les membres de la série des naphtalènes plus facilement que le benzène.
· Les substituants à effet inductif négatif (-I), tels que les halogènes, les groupes nitro, sulfa, carboxyle et carbonyle retardent le couplage.
· Un groupe alkyle ou alcoxy en position ortho ou méta par rapport à un groupe amino favorise le couplage. Et s'ils sont en positions 2 et 5 par rapport au groupe amino, ce sont surtout de bons coupleurs.
· Dans la série benzénique, le couplage se produit habituellement en position para par rapport au groupe hydroxyle (-OH) ou amino (-NH 2 ). Si la position pour est occupée, le lien se produit à la position ortho.
· Dans la série naphtalène, lorsque le groupe amino hydroxyle est en position 2 ( b ), le réactif est couplé en position 1 ( a ). Si le groupe hydroxyle ou amino est en position alpha, la liaison se produit généralement en position 4 ; mais si la position 3 ou 6 est occupée par un groupement sulfonique, l'union a lieu en position bêta.
· Lorsqu'il y a deux positions possibles de couplage, la position de la liaison est fréquemment déterminée par le pH du milieu : Le couplage se fait en ortho avec le groupement amino lorsqu'il est réalisé en milieu acide et en ortho avec le groupement hydroxyle lorsqu'il elle est réalisée en milieu basique. .
pour) Rétrosynthèse pour Thorin (MOb):
Sur la base des éléments heuristiques mentionnés précédemment, il existe différentes conceptions de synthèse pour la thorine, qui répondent à l'analyse rétrosynthétique . , proposé . Qui est par essence une synthèse convergente, exprimée par la couplage diazoïque du sel disodique de l'acide 2-naphtol-3,6-disulfonique, communément appelé "sel R", avec le chlorure d'orthodiazophénylarzonique en milieu acide
On peut voir dans l'analyse rétrosynthétique qu'un intermédiaire clé ou stratégique est l'ortho -nitroaniline, un aspect qui conduit à des matières premières simples telles que le benzène et le naphtalène respectivement.
Source : fait maison
Orthonitroaniline , Il peut être synthétisé par différentes procédures, avec différents niveaux de complexité et de rendement. Sur les onze alternatives étudiées expérimentalement, seules huit sont indiquées dans la rosette de rétrosynthèse.
À partir de là, les alternatives de déconnexion 3 et 4 ont été sélectionnées pour cette publication. , qui à leur tour sont à l'origine de deux voies de synthèse convergentes.
Rosette de rétrosynthèse pour ortho-nitroaniline
b) Synthèse du "sel R".
c) Synthèse de thorine.
Voie de synthèse I : La stratégie prend en compte la formation d' ortho -nitroaniline à partir de Réarrangement nitroamine de la nitraniline, en milieu acide.
Voie de synthèse II. La stratégie implique la formation d' ortho -nitroaniline, par des processus de protection et de déprotection de la position para de l'aniline.
Résultats
Les expériences développées pour chaque étape dans les différentes voies de synthèse ont répondu à un plan expérimental factoriel 2 2 qui nous a permis d'étudier l'effet principal des facteurs et l'interaction entre eux. , pour optimiser les conditions de travail.
ü Résultats expérimentaux de la préparation du « sel R ».
naphtaline 
β-naphtalène sulfonate de sodium 
β-naphtol "sel R"
r 1 = 87,89% r2 = 86,55 % r3 =75,23%
Le rendement de sulfonation du β -Naphtol est relativement faible, car à la même température de sulfonation, d'autres produits tels que le sel de Schaeffer (2-naphtol-6-sulfonate de sodium) et de petites quantités du sel de sodium du 2-naphtol-6,8- l'acide disulfonique (acide G), dont le sel de sodium est plus soluble que le "sel R", aspect qui est utilisé dans le procédé de recristallisation du "sel R".
Rendement global : R sel R = (r 1 *r 2 *r 3 )*100
= (0,8789*0,8655*0,7523)*100 = (0,5723)*100 = 57,23 %
ü Résultats expérimentaux pour la voie de synthèse I.
Le processus qui part du benzène jusqu'à arriver au chlorure ortho -diazophénylarzonique (Cl-o-DFA), se compose de huit étapes et atteint un rendement de R Cl-o-DFA = 23,39 %.
En revanche, la réaction en milieu acide, du chlorure d'ortho -diazophénylarzonique avec le « sel R », préparé selon les schémas précédemment indiqués, pour obtenir THORINA, présente un rendement de 85,46 % .
Sur la base de ces résultats expérimentaux, le rendement total (Q TSI ) de la Synthèse I, avec une limite de confiance de 95 % est :
QTSI = [(57,23 % + 23,39 %)/2]*85,46 = 34,45%
Le coût intrinsèque de production de la thorine, dans la voie Synthèse I est de 0,81 $us/g
ü Résultats expérimentaux pour la voie de synthèse II.
Dans cette nouvelle alternative de synthèse, le benzène est transformé en chlorure d'ortho -diazophénylarzonique en neuf étapes, avec un rendement RCl-o-DFA = 28,04 %.
La réaction de ce sel, le chlorure d'ortho -diazophénylarzonique, avec le sel R" en milieu acide, comme indiqué ci-dessus, atteint un rendement de 85,46 %, pour lequel le rendement total en voie de synthèse II (Q TSII ), est de 36,44 %.
Le coût intrinsèque de production de la thorine, selon cette voie de synthèse, est de 1,17 $us/g
conclusions
Les différentes voies de synthèse proposées et testées ont pour vertu de démontrer que la synthèse organique, cœur de la chimie organique, est une discipline éminemment prédictive, et un outil pédagogique de grande valeur.
L'analyse rétrosynthétique, exprimée par la méthodologie de déconnexion dans le plan de conception et l'utilisation de plans expérimentaux factoriels utilisés dans la pratique, est une combinaison puissante pour faire face à des travaux de synthèse organique de niveaux de profondeur considérables.
La reproductibilité de l'analyse du lithium en solution aqueuse en milieu basique, la stabilité du complexe lithium-thorine, le pourcentage de Na et d'As présent dans la molécule, ainsi que les spectres IR et RMN du produit obtenu, démontrent la grande degré de pureté de la thorine synthétisée.
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Wilbert Rivera Muñoz. Cette adresse e-mail est protégée contre les robots spammeurs. Vous devez activer le JavaScript pour la visualiser.
