THORIN-SYNTHESE

Die analytischen Anwendungen von Thorin, die Arbeitsparameter, seine Grenzen und Perspektiven werden in spezialisierten Veröffentlichungen zur chemischen Analyse wie Analytical Chemistry ausreichend detailliert behandelt und erläutert. Eine kurze Zusammenfassung davon zeigt die folgenden Anwendungen:

In saurem Medium : Es dient zur quantitativen Bestimmung der Elemente Thorium (Th), Zirkonium (Zr), Fluor (F), Hafnium (Hf) und Uran (U).

In basischem Medium : Die Disulfonsäureform von Thorin, besser bekannt als Thoron, wird zur quantitativen Bestimmung von Lithium (Li) verwendet.

In neutralem Medium : Thorin dient als Indikator für die Bestimmung von Sulfationen (SO ₄ ^2- ) in wässrigen Lösungen.

Thorin wird auch zur Bestimmung von SO ₂ in Luft verwendet.

Forschungsproblem.

Angesichts der Nachfrage nach diesem Reagenz für verschiedene analytische Bestimmungen und insbesondere für die kolorimetrische Analyse von Lithium in Solen aus dem Gran Salar de Uyuni und des geringen Angebots davon auf dem nationalen Markt entsteht die Notwendigkeit, Thorin aus einfachen Materialien zu synthetisieren und erschwinglich in unserer Umwelt.

Zu diesem Zweck werden die entworfenen Synthesewege aus dem RETROSYNTHESIS-Paradigma angegangen , wobei die Methoden von The Synthesis Sheets, die Disconnection or Synthon Method und die Tree Method anwendbar sind.   der Synthese.

In Bezug auf die Synthese von Thorin gibt es eine kurze und zusammenfassende Beschreibung der Synthese von Thoron in der Literatur , entsprechend der vorgeschlagenen Richtung   von Kuznetsov , das heißt, es wird angegeben, dass es für die Herstellung von Thoron erforderlich ist, dass die o-Aminophenylarsonsäure mit dem Dinatriumsalz von 2-Naptol-3,6-disulfonsäure (Salz R) in an saures Medium.

Synthesedesign für die Thorina .

Das Design wird durch die Methode der Trennung oder Sintón angegangen, die zwei Phasen in Betracht zieht. Der erste bezieht sich auf die retrosynthetische Analyse und der zweite auf die Synthese in Richtung des Laborgeschehens, dh von den Ausgangsmaterialien bis zum Erreichen des Zielmoleküls (MOb).

Zu)    Artikel   Struktur und Reaktivität zu berücksichtigen, für die retrosynthetische Analyse

Thorin ist typischerweise eine Azoverbindung, also ein Farbstoff. Die Herstellung dieser Verbindungen umfasst im Allgemeinen zwei grundlegende Reaktionen, nämlich: Diazoierung und Diazokupplung (oder einfach Kupplung).

Andererseits haben alle Kupplungsvorläufermoleküle, die zur Bildung von Azofarbstoffen verwendet werden, einen gemeinsamen Charakter, nämlich: ein aktives Wasserstoffatom, das mit einem Kohlenstoffatom verbunden ist.

Als Vorläufermoleküle (Substrate) für die Kopplung werden häufig verwendet: Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen, wie Phenole und Naphthole, aromatische Amine, Moleküle mit enolisierbaren aliphatischen Ketongruppen und heterocyclische Moleküle, wie Pyrrol, Indol usw. .

In Bezug auf die Kopulationsreaktion müssen bestimmte heuristische Prinzipien berücksichtigt werden, nämlich:

·          Phenole kuppeln leichter als Amine und Mitglieder der Naphthalinreihe leichter als Benzol.

·          Substituenten mit negativer induktiver Wirkung (-I), wie Halogene, Nitro-, Sulfa-, Carboxyl- und Carbonylgruppen, verzögern die Kupplung.

·          Eine Alkyl- oder Alkoxygruppe in ortho- oder meta- Position bezüglich einer Aminogruppe fördert die Kopplung. Und wenn sie bezüglich der Aminogruppe in Position 2 und 5 stehen, sind sie besonders gute Kuppler.

·          In der Benzolreihe erfolgt die Kupplung gewöhnlich in para- Stellung in Bezug auf die Hydroxyl- (-OH) oder Amino- (-NH ₂ )-Gruppe. Wenn die Position für besetzt ist, erfolgt die Verknüpfung an der Ortho-Position.

·          In der Naphthalinreihe wird, wenn sich die Aminohydroxylgruppe an Position 2 ( b ) befindet, der Reaktant an Position 1 ( a ) gekuppelt . Befindet sich die Hydroxyl- oder Aminogruppe in alpha-Stellung, erfolgt die Bindung üblicherweise an der 4-Stellung; aber wenn Position 3 oder 6 durch eine Sulfonsäuregruppe besetzt ist, findet die Vereinigung in der Beta-Position statt.

·          Wenn es zwei mögliche Kupplungspositionen gibt, wird die Position der Bindung häufig durch den pH-Wert des Mediums bestimmt: Die Kupplung erfolgt in ortho- Stellung zur Aminogruppe, wenn sie in einem sauren Medium durchgeführt wird, und in ortho- Stellung zur Hydroxylgruppe, wenn sie durchgeführt wird es wird in einem basischen Medium durchgeführt.

Basierend auf den zuvor erwähnten heuristischen Elementen gibt es verschiedene Synthesedesigns für Thorin, die auf eine retrosynthetische Analyse ansprechen. , vorgeschlagen . Was im Wesentlichen eine konvergente Synthese ist, ausgedrückt durch die Diazokupplung des Dinatriumsalzes von 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure, allgemein als "R-Salz" bekannt, mit Orthodiazophenylarzonchlorid in einem sauren Medium

Aus der retrosynthetischen Analyse ist ersichtlich, dass ein Schlüssel- oder strategisches Zwischenprodukt ortho -Nitroanilin ist, ein Aspekt, der zu führt einfache Ausgangsmaterialien wie Benzol bzw. Naphthalin.

Quelle: selbstgemacht

Orthonitroanilin ,   Es kann durch verschiedene Verfahren mit unterschiedlicher Komplexität und Ausbeute synthetisiert werden. Von den elf experimentell untersuchten Alternativen sind nur acht in der Retrosynthese-Rosette angegeben.

Daraus wurden für diese Veröffentlichung die Abschaltalternativen 3 und 4 ausgewählt. ,   die wiederum zwei konvergente Synthesewege hervorbringen.

Retrosynthese-Rosette für ortho-Nitroanilin

B)    Synthese von "Salz R".

C)    Synthese von Thorin.

Syntheseweg I : Die Strategie berücksichtigt die Bildung von ortho -Nitroanilin aus   Nitroamin-Umlagerung von Nitranilin in saurem Medium.

Syntheseweg II. Die Strategie beinhaltet die Bildung von ortho -Nitroanilin durch Prozesse des Schützens und Entschützens der para- Position des Anilins.

Ergebnisse

Die für jede Stufe in den verschiedenen Syntheserouten entwickelten Experimente reagierten auf ein 2 ² faktorielles experimentelles Design, das es uns ermöglichte, die Hauptwirkung der Faktoren und die Wechselwirkung zwischen ihnen zu untersuchen. , um die Arbeitsbedingungen zu optimieren.

ü Experimentelle Ergebnisse der Herstellung von „Salz R“.

Naphthalin Natrium-β-naphthalinsulfonat β-Naphthol       „Salz R“

               _r1 =    87,89 %                                              _r2 = 86,55 %                   _r3 = 75,23 %

Die Sulfonierungsausbeute von β -Naphthol ist relativ gering, weil bei gleicher Sulfonierungstemperatur andere Produkte wie Schaeffers Salz (Natrium-2-naphthol-6-sulfonat) und geringe Mengen des Natriumsalzes von 2-Naphthol-6,8- Disulfonsäure (Säure G), deren Natriumsalz löslicher ist als das "R-Salz", ein Aspekt, der beim Umkristallisationsverfahren des "R-Salzes" verwendet wird.

Gesamtertrag :   R _{Salz R}   = (r ₁ *r ₂ *r ₃ )*100

= (0,8789*0,8655*0,7523)*100 = (0,5723)*100 = 57,23 %  

ü Experimentelle Ergebnisse für Syntheseroute I.

Der Prozess, der von Benzol bis zum Erreichen von ortho -Diazophenylarzonchlorid beginnt   (Cl-o-DFA), besteht aus acht Stufen und erreicht eine Ausbeute von R _Cl-o-DFA = 23,39 %.

Andererseits zeigt die Reaktion von ortho -Diazophenylarzonchlorid mit dem "Salz R", hergestellt gemäß den zuvor angegebenen Schemata, in einem sauren Medium, um THORINA zu erhalten, eine Ausbeute von 85,46 % .

Basierend auf diesen Versuchsergebnissen beträgt die Gesamtausbeute (Q _TSI ) von Synthese I mit einer Vertrauensgrenze von 95 %:

_QTSI =   [(57,23 %   +   23,39 %)/2]*85,46 =   34,45 %

Die intrinsischen Produktionskosten für Thorin auf dem Weg der Synthese I betragen 0,81 $us/g

ü Versuchsergebnisse für Syntheseweg II.

In dieser neuen Synthesealternative wird Benzol in neun Stufen in ortho -Diazophenylarzonchlorid umgewandelt, mit einer Ausbeute _RCl-o-DFA = 28,04 %.

Die Reaktion dieses Salzes, ortho -Diazophenylarzonchlorid, mit dem R"-Salz in einem sauren Medium, wie oben angegeben, erreicht eine Ausbeute von 85,46 %, wofür die Gesamtausbeute des Synthesewegs II (Q _TSII ) 36,44 % beträgt.

Die intrinsischen Kosten der Thorin-Herstellung nach diesem Syntheseweg betragen 1,17 $us/g  

Schlussfolgerungen

Die verschiedenen vorgeschlagenen und getesteten Synthesewege zeigen, dass die organische Synthese, das Herzstück der organischen Chemie, eine äußerst prädiktive Disziplin und ein äußerst wertvolles pädagogisches Werkzeug ist.

Die retrosynthetische Analyse, ausgedrückt durch die Trennungsmethodik in der Designebene und die Verwendung von in der Praxis verwendeten faktoriellen Versuchsdesigns, ist eine leistungsstarke Kombination, um organische Synthesearbeiten von beträchtlicher Tiefe zu bewältigen.

Die Reproduzierbarkeit der Lithiumanalyse in wässrigen Lösungen in basischem Medium, die Stabilität des Lithium-Thorin-Komplexes, der Anteil an Na und As im Molekül sowie die IR- und NMR-Spektren des erhaltenen Produkts zeigen die Hochwertigkeit Reinheitsgrad von synthetisiertem Thorin.

LITERATURVERZEICHNIS

01.   ALDRICH. Katalog Handbuch der Feinchemie . Hrsg. Aldrich Chemical Company Inc. 1994 – 1995.

02.   Experimentelles Design von CAICEO AF . S. Hrsg. sf

03.   CHARLOT G. Colorimetric Determination of Elements (Prinzipien und Methoden) Hrsg. Elsever Publishing Company, 1964

04.   DOMÍNGUEZ XA Experimentelle Organische Chemie . Hrsg. Limusa SA 1982

05.   GOULD ES Mechanismus und Strukturen in der organischen Chemie . Hrsg. Kapeluz. 1967

06.   KIRK UND VERSCHIEDENES. Enzyklopädie der chemischen Technologie . Spanisch-amerikanische Ausgabe, 19959

07.   MILLER JC Statistik für Analytische Chemie . Hrsg. Addison - Wesley Iberoamericana, SA Zweite Ausgabe 1993.

08.   THOMASON PF Anal Chem 28 (1956)

09.   WARREN S. Organic Synthesis Design (Einführung in die Synthon-Methode) . Hrsg. Alhambra, 1983.

Wilbert Rivera Munoz.   Diese E-Mail-Adresse ist vor Spambots geschützt! Zur Anzeige muss JavaScript eingeschaltet sein!