Reaksi Enol dan Enolat

Reaksi aldol dan yang disebut reaksi kondensasi senyawa karbonil dan lainnya   jenis ini, yang dapat membentuk struktur enol dan enolat, berpartisipasi dalam sekelompok besar reaksi penting yang memungkinkan kita untuk memahami keberadaan sejumlah besar molekul yang dihasilkan dari interaksi enol atau enolat dengan serangkaian gugus elektrofilik.

Studi tentang jenis reaksi ini telah memungkinkan untuk memverifikasi dan menetapkan keberadaan dua mekanisme reaksi yang terjadi, seperti yang dijelaskan di bawah ini:

KE)       Ketika asam digunakan sebagai katalis, senyawa karbonil mula-mula terprotonasi dan kemudian diautomerisasi menjadi bentuk enolnya , yang merupakan nukleofil pada karbon alfa menjadi gugus karbonil. Media asam yang sama cukup untuk mengaktifkan gugus karbonil dari molekul lain, menjadikannya sangat elektrofilik, yang menghasilkan kondisi optimal untuk menghasilkan senyawa karbonil tak jenuh.

Reaksi biasanya berlangsung sampai dehidrasi enol terbentuk, dikatalisis oleh asam yang sama dari reaksi.

B)   Ketika katalis adalah basa, seperti alkoksida, reaksi tipe aldol berlangsung melalui serangan nukleofilik dari enolat yang distabilkan oleh resonansi pada gugus karbonil dari molekul lain.

Dengan dehidrasi aldol, dikatalisis oleh basa, produk akhir dehidrasi terbentuk.

Seperti pada kasus sebelumnya, dehidrasi yang dikatalisis oleh basa (kadang-kadang ditulis sebagai langkah tunggal), memungkinkan untuk mengontrol reaksi dan menghasilkan produk akhir yang terdehidrasi. Dalam beberapa kasus, pembentukan enolat bersifat ireversibel.

bagaimana tampilannya   hanya sejumlah katalitik basa yang diperlukan dalam beberapa kasus, prosedur yang paling umum adalah menggunakan sejumlahestequiométrica basa kuat seperti LDA atau NaHMDS . Dalam hal ini, pembentukan enolat bersifat ireversibel, dan produk aldol tidak terbentuk hingga logam alkoksida dari produk aldol terprotonasi pada langkah selanjutnya.

Setara sintetik dari berbagai enol dan enolat

enolat	azaenolat	nitroalkana enolat	enolat nitril
Keton, aldehida, ester, amida	imine	nitroalkana	nitril

Alkilasi enol dan enolat:

Alkilasi enolat sebagian besar berhubungan dengan reaksi substitusi nukleofilik dengan alkil halida dan epoksida. Dalam reaksi ini, alkil halida primer dan benzil halida baik untuk alkilasi, alkil halida sekunder hanya dalam beberapa kasus, dan alkil halida tersier pada dasarnya tidak bereaksi dengan enolat, karena reaksi berlangsung dengan mekanisme substitusi nukleofilik.

Di sisi lain, kecepatan alkilasi meningkat dengan polaritas pelarut yang digunakan sebagai media reaksi.

Alkilasi silil enol eter , dikatalisis oleh asam Lewis. Alkilasi Y _N 1

Alkilasi senyawa enolat   a , b karbonil tak jenuh:

Transposisi Store-Danheiser Ennon:

¨        g -alkilasi keton tak jenuh dalam a , b

Alkilasi enamina .

Monolaquilation dan pembentukan produk kinetik dikendalikan, mengambil keuntungan dari efek sterik, dimana amina sekunder yang besar seperti morpholine harus digunakan.

Di sisi lain, enamina kiral , menghasilkan dalam alkilasi, juga keton tersubstitusi alfa kiral

Alkil imina: Imina, yang isoelektronik dengan keton, dapat diubah menjadi enamina, yang kemudian dapat dialkilasi atau direaksikan dengan reagen.   elektrofil.

Hidrazon, isoelektronik hingga keton, dapat membentuk enamina yang kemudian dialkilasi dan dihidrolisis untuk melepaskan keton.

¨        Anion hidrazon jauh lebih reaktif daripada enolat aldehida atau keton yang sesuai.

¨        Ada kekurangannya, karena mungkin ada kesulitan dalam hidrolisis akhir.

¨        Hidrazon kiral digunakan untuk alkilasi asimetris (hidrazon RAMP/SAMP digunakan dalam sintesis asimetris)