Pembentukan enol dan enolat
Karbon alfa dari senyawa yang mengandung gugus karbonil (aldehida, keton, ester, diketon, diester, nitrat, nitril, dll.), Merupakan pusat dari banyak reaksi pembentukan ikatan CC. Karena keasaman H a , mereka mengalami -deprotonasi dengan adanya basa yang cocok, dengan konsekuensi pembentukan karbanion. Muatan negatif yang dihasilkan pada C a hingga C=O distabilkan resonansinya oleh gugus karbonil yang sama.
Pemilihan basa, untuk pembentukan enolat, tunduk pada fakta bahwa pKa asam konjugasi basa harus lebih besar setidaknya tiga unit daripada pKa senyawa karbonil yang memiliki asam H .
| pKa = 20 | MeO- pKa = 15 | Pembentukan enolat yang tidak menguntungkan |
| pKa = 10 | tBuO- _ pKa = 19 | Pembentukan enolat sangat menguntungkan |
Pembentukan enolat:
¨ Enolat kinetik
Itu terjadi karena substrat memiliki H α , mudah diakses untuk deprotonasi melalui basis tipikal seperti LDA (pKa
kira-kira 30) LDA (lithium diisopropylamide) adalah basa yang kuat, non-nukleofilik, dan terhalang secara sterik. |
|
¨
Enolat dari ester:
Ester rentan terhadap reaksi substitusi untuk basa, LDA bisa menjadi masalah, itulah sebabnya basa non-nukleofilik (lithium isopropylcyclohexyl amide) digunakan dengan ester.
¨
Enolat termodinamika:
Deprotonasi reversibel dapat menghasilkan enolat yang lebih stabil, yang terjadi ketika lebih banyak C=C tersubstitusi dari bentuk enol diperoleh.
Kondisi umum untuk membentuk enolat termodinamika adalah: RO-M+ dalam ROH sebagai pelarut protik (pKa ROH = 15 sampai 18).
Enolat kinetik dan termodinamika dapat dijebak, diisolasi, dipisahkan, dan dimurnikan untuk mendapatkan enolat murni secara regiokimia. Hal ini dapat dicapai dengan pembentukan asetat enol dan silylene eter.
¨ Enol asetat:
¨
Sililena eter:
¨
Enolat dari enon:
Enolat dihasilkan oleh reduksi dari pembubaran logam dalam amonia cair.
¨ Enolat dari adisi konjugat (1,4) dalam a , b – senyawa keton tak jenuh
¨ Enolat dari reduksi -halokarbonil
¨
Enolat dari a , b keton tak jenuh
ekuivalen sintetik
Pembentukan ekuivalen sintetik enol yang ditunjukkan terjadi melalui reaksi sederhana dengan hasil tinggi:
Pembentukan eter silil enol:
Turunan silil enol juga dapat dibuat dengan mudah dari ester dan amida.
Silil enol eter sebaiknya digunakan dalam kasus aldehida, karena ini enolisasi dengan basa kuat, menginduksi kondensasi aldol.
Pembentukan enamel:
Regioselektivitas dapat dikontrol dengan kombinasi yang tepat dari efek elektronik dan sterik.
Pembentukan enol eter dengan reduksi Birch:
Regioselektivitas reduksi dikendalikan oleh efek elektronik.
