INDOL-THEORIE
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- Germán Fernández
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Das Indol weist am Stickstoffatom einen sauren Wasserstoff mit pKa = 17 auf. Mit starken Basen kann es deprotoniert werden, wodurch das Indoliumanion gebildet wird.
Reaktion von Indolium mit verschiedenen Elektrophilen:
a) Vermietung:
b) Öffnung von Epoxiden:
c) Angriff auf a,b- ungesättigt:
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Der Angriff auf die Elektrophile erfolgt von Position 3, weil der Pyrrolring ladungsreicher ist als der Carbocyclus. Dieser Angriff wird durch die Übertragung des einsamen Stickstoffpaars begünstigt.
a) Nitrierung:
Das Indol wird mit der Salpetersäuremischung in Essigsäureanhydrid nitriert.
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Die 3-substituierten Indole fügen das Elektrophil an Position 3 hinzu und ordnen es zu einem späteren Zeitpunkt an Position 2 um.
Weiterlesen: Elektrophile Substitution mit besetzter Position 3 des Indols
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a) Verlassen von Gruppen in der Nähe des Rings
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Der Indolring wird durch Reaktion mit Chloroform in basischem Medium zu einem in Position 3 halogenierten Chinolin erweitert. Das HCCl 3 /NaOH-Gemisch erzeugt ein Carben, das mit der Doppelbindung des Pyrrolrings reagiert. Das Zwischenprodukt öffnet sich, unterstützt durch die Übertragung des freien Elektronenpaars des Stickstoffs, wodurch ein Chinolin entsteht.
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Wir können entweder den Carbocyclus oder den Pyrrolring selektiv reduzieren.
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Es ist eine der wichtigsten Synthesen von Indol. Teil von Phenylhydrazin und einem Carbonyl mit Alpha-Wasserstoffen, die ein Hydrazon erzeugen. Nach einer Tautomerie entsteht ein Sigmatrop, das nach Cyclisierung das Indol ergibt.
Der Hydrazonbildungsschritt hat einen wohlbekannten Mechanismus (derselbe, der Imine bildet), und wir werden ihn nicht kommentieren. Wir werden uns auf die Schritte konzentrieren, die Hydrazon in Indol umwandeln.
Stufe 1. Tautomerie.
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Die Madelung-Synthese basiert auf der Bildung eines Benzylcarbanions, das den Amidsubstituenten angreift und den Pyrrolzyklus erzeugt.
Mechanismus:
Schritt 1. Deprotonierung des Amids
