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knoevenagel y modificacion doebner 2 months 1 week ago #14493

Muy buenos díass!! Estaba revisando algunas reacciones de condensación de compuestos con metilenos activados, así lo llaman en mi texto jaja, ya he visto que se trata de los enolatos, sales de malonatos y tal.

El tema es que menciona la reacción de knoevenael que se da con sales de maloanto sobre aldehidos y cetonas.

Concretamente dice que principalmente aldehídos, las cetonas reaccionan mas difícilmente y utiliza una variante del reactivo, pero no iba tanto a eso la duda.

Más adelante habla justo de la modificación de Doebner donde se trata el ácido malónico para reaccionar con un a,b-insaturado con piridina como base.

Mi duda seria ¿cómo el acido malónico puede activar su grupo metileno si tiene 2 hidrogenos acidos? me ha costado encontrar un mecanismo, pero tampoco explica mucho

Espero se entienda mi inquietud jaja, luego igual es algo fácil de ver, pero a si a priori no veo porque se formaria ese anion, si es cierto que tiene mayor numero de estructuras resonantes, pero ¿no son los hidrogenos del -OH bastante mas acidos?

Un saludo! y 1000 gracias como siempre

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knoevenagel y modificacion doebner 2 months 1 week ago #14494

Hola Pajaro13. Ya hemos resuelto la duda por privado, pero quiero responder por aquí para que conste y le pueda ayudar a alguien más. 
La reaccion de Knovenagel, en su modificación de Doebner, sucede utilizando piridina como disolvente. Al estar en mucho exceso, es lógico que el equilibrio químico esté desplazado en cierta medida hacia lo formación de la di-amida de piridinio. Si consideramos esa estructura, sí que tiene mucho sentido que los protones del grupo metileno activado se puedan perder para dar el anión, además estando super deslocalizada dicha carga negativa, a demás de por los dos carbonilos, por los dos anillos de piridina. 

Adjunto mecanismo: 
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The following user(s) said Thank You: Pajaro13

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knoevenagel y modificacion doebner 2 months 1 week ago #14495

Genial! Ojala le ayude a más gente, porque la verdad es que estuve buscando información del mecanismo y no lo he encontré por ningún lado jaja. Asumimos que sea eso lo que ocurre jjaja, a priori tiene todo el sentido.

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