Die 1,5-dioxygenierten Verbindungen sind im Allgemeinen das Ergebnis von konjugierten Additionsreaktionen von Nucleophilen aus Carbonylverbindungen, mit saurem H α (Enole, Enolate, Enamine usw.), sowie Nitrile und Nitrate, an Substrate, die bezüglich alpha-beta ungesättigt sind zu Carbonylgruppen und dergleichen, bekannt als Michael-Reaktion, wobei komplementäre Optionen die Nef-Reaktion und die Robinson-Anellierungs-(Anellierungs-)Reaktion sind.

Trennen Modell 1, 5 Disauerstoff (1,5-diO)

Das 1,5-DiO-Entkopplungsmodell kann nach der notwendigen Funktionalisierung auf Verbindungen angewendet werden wie: 1,5-Dihydroxyle, 1,5-Hydroxyaldehyde, 1,5-Hydroxyketone, 1,5-Hydroxyester, 1,5- Ketoaldehyde, 1,5-Diketone, 1,5-Ketoester, 1,5-Dialdehyde usw.

Die Möglichkeiten steigen, wenn auch Nitroderivate und Nitrile berücksichtigt werden, die in einem basischen Medium sehr reaktive Carbanionen bilden können, die in der Lage sind, an α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen zu addieren, um Produkte vom 1,5 -diO-Typ zu erhalten.

Die grundlegende Analyse der Trennung von 1,5-diO-Verbindungen lautet wie folgt:

Die Wahl der Trennung (a) oder (b) um C3 hängt von der Art der R1- und R2-Gruppen ab, die dem Synthon oder synthetischen Äquivalent, das für die Bildung von notwendig ist, mehr oder weniger Stabilität verleihen können das Molekül Ziel. Ebenso muss die Aktivierung des Enolats angemessen kontrolliert werden.

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Lösung:

MB 29 . Retrosynthetische Analyse: Das zur Addition an die a , b- ungesättigte Verbindung CO benötigte Carbanion   Es kann aus Diethylmalonat in basischem Medium gewonnen werden. Das wird anschließend eine Decarboxylierung erzwingen, um zu erreichen das Zielmolekül.

Synthese: Die von den Ketoaldehyden im Abstand von 1,5 gebildete Bindung entsteht im Allgemeinen durch den Angriff des Nucleophils, aus dem das Methylketon stammt, in basischem Medium auf die Formylgruppe aufgrund der größeren Reaktivität der letzteren.

Synthese.   Es geht weiter mit einer Kombination aus   Claisen-Kondensationen, Claisen Schmidt , Michaels Reaktion und Robinsons Aufhebung, zu erreichen der Mob 30.

MOB 31 . Retrosynthetische Analyse Die Trennung des Moleküls nach dem 1,5-diCO-Modell führt zu zwei Vorläufern, die eine Aktivierung des Ketons erfordern, um das für die Michael-Reaktion erforderliche Nukleophil zu bilden; hierfür wird die Bildung eines Enamins genutzt

Synthese.   Das erforderliche Keton wird aus einem Nitril mit Grignard-Reagenz hergestellt, dann wird das hergestellte Keton mit Morpholin in ein Enamin umgewandelt, das auf das α,β-insatCO-Substrat einwirkt.

Vinylketone sind sehr reaktiv und neigen zur Dimerisierung durch die Diels-Alder-Reaktion, weshalb sie, wenn sie als Substrat in der Michael-Additionsreaktion benötigt werden, "in situ" hergestellt werden müssen und dafür eine sehr nützliche Reaktion darstellen ist die Mannich-Reaktion, wie im folgenden Beispiel zu sehen ist.

MB 32 . Retrosynthetische Analyse. Die anfängliche Anwendung des 1,5-diCO-Entkopplungsmodells erzeugt eine Vorstufe wie Vinylketon, das durch die Mannich-Reaktion, gefolgt von der Hoffmann-Eliminierung, gebildet werden muss, um sich mit dem durch die Claisen-Kondensation gebildeten Ketoester zu verbinden.

Synthese. Das für die (Michael)-Reaktion mit dem Ketoester notwendige Vinylketon wird durch geeignete Kombination der Mannich-Reaktion und der Hoffmann-Eliminierung hergestellt. der Mob 32, könnte leiden   eine intramolekulare Cyclisierung, wenn innerhalb der Reaktion noch ein basischer Katalysator vorhanden wäre (Robinson-Anellierung).

MB 33. Retrosynthetische Analyse. In einigen Fällen ermöglicht die Michael-Additionsreaktion die Bildung zyklischer Verbindungen, insbesondere wenn die Reaktion intramolekular ist. Diese Reaktion wird eigentlich "Robinson Ringing" oder "Robinson Ringing" genannt.

der Mob 33, stellt eine typische Struktur der "Robinson-Anellierungs"-Produkte dar, für die sie mit der Trennung am Punkt der Ungesättigtheit beginnt, wodurch Vorläufer mit typischen dioxygenierten Modellen entstehen.

Synthese. Es muss kontrolliert werden, um das Nucleophil mit dem C 2º , das durch die Bildung des Enamins erreicht wird, mit einer ausreichend voluminösen Aminogruppe zu erzeugen. Das Produkt wird wie durch die Anellierung oder Robinson-Anellierung angegeben gebildet.

Die Robinson-Anellierung ermöglicht auch den Erhalt von cyclischen 1,3-Diketon-Verbindungen.

MOb 34. Retrosynthetische Analyse. Die 1,3-diCO-Entkopplung von der Mob , entsteht ein Vorläufermolekül mit einem 1,5-diCO-Verhältnis, das die Möglichkeit bietet, die Trennung durch zwei verschiedene Bindungen (a) und (b) vorzunehmen, die beide vollständig realisierbar sind, wie unten zu sehen ist:

Synthese. Die Synthese, von der Mob 34, wird vorgeschlagen, die Trennung (a) zu berücksichtigen, da dies der viel konsistentere Mechanismus ist .