Bildung von Enolen und Enolaten
Das Alpha- Kohlenstoffatom von Verbindungen, die die Carbonylgruppe enthalten (Aldehyde, Ketone, Ester, Diketone, Diester, Nitrate, Nitrile usw.), ist das Zentrum vieler CC-Bindungsbildungsreaktionen. Aufgrund der Acidität des H a unterliegen sie in Gegenwart einer geeigneten Base einer -Deprotonierung mit nachfolgender Bildung eines Carbanions. Die resultierende negative Ladung auf C a zu C=O wird durch die gleiche Carbonylgruppe resonanzstabilisiert.
Die Auswahl der Base zur Bildung von Enolaten unterliegt der Tatsache, dass der pKa-Wert der konjugierten Säure der Base um mindestens drei Einheiten größer sein muss als der pKa-Wert der Carbonylverbindung, die saure H 's aufweist .
| pKa = 20 | MeO- pKa = 15 | Ungünstige Enolatbildung |
| pKa = 10 | tBuO- _ pKa = 19 | Sehr günstige Enolatbildung |
Bildung von Enolaten:
¨ Das kinetische Enolat
Es tritt auf, weil das Substrat über H α verfügt, das für die Deprotonierung durch eine typische Base wie LDA (pKa
ca 30) LDA (Lithiumdiisopropylamid) ist eine starke, nicht nukleophile, sterisch gehinderte Base. |
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Enolate von Estern:
Ester sind anfällig für eine Substitutionsreaktion für die Base, LDA kann problematisch sein, weshalb bei Estern die nicht nukleophile Base (Lithiumisopropylcyclohexylamid) verwendet wird.
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Thermodynamisches Enolat:
Eine reversible Deprotonierung kann zu stabileren Enolaten führen, was auftritt, wenn das stärker substituierte C=C der Enolform erhalten wird.
Typische Bedingungen zur Bildung thermodynamischer Enolate sind: RO-M+ in ROH als protisches Lösungsmittel (pKa von ROH = 15 bis 18).
Kinetische und thermodynamische Enolate können eingefangen, isoliert, getrennt und gereinigt werden, um regiochemisch reine Enolate zu erhalten. Dies kann durch die Bildung von Enol- und Silylenetheracetaten erreicht werden.
¨ Enolacetat:
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Silylenether:
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Enolate aus Enonen:
Das Enolat wird durch Reduktion aus der Auflösung eines Metalls in flüssigem Ammoniak erzeugt.
¨ Enolate aus der konjugierten Addition (1,4) in a , b – ungesättigte Ketonverbindungen
¨ Enolate aus der Reduktion von a -Halogencarbonylen
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Enolate aus a , b ungesättigten Ketonen
synthetische Äquivalente
Die Bildung der angegebenen synthetischen Äquivalente des Enols erfolgt durch einfache Reaktionen mit hoher Ausbeute:
Bildung der Silylenolether:
Auch Silylenolderivate lassen sich leicht aus Estern und Amiden herstellen.
Bei Aldehyden sind vorzugsweise Silylenolether einzusetzen, da diese mit starken Basen enolisieren und eine Aldolkondensation induzieren.
Enaminbildung:
Die Regioselektivität kann durch die geeignete Kombination elektronischer und sterischer Effekte gesteuert werden.
Bildung von Enolethern durch Birch-Reduktion:
Die Regioselektivität der Reduktion wird durch elektronische Effekte gesteuert.
