PEMUTUSAN SENYAWA 1,3-DIOKSIGEN
Senyawa organik teroksigenasi adalah yang paling melimpah di alam dan khususnya dioksigenat, itulah sebabnya banyak peneliti kimia memodelkan pemutusan retrosintetik dari molekul-molekul ini, suatu aspek yang akan dipelajari dalam paragraf berikut.
Pertama-tama, model pemutusan molekul terdioksigenasi telah dibagi menjadi dua kelompok besar, berdasarkan sifat sinton yang dihasilkan dengan penerapan operasi sintetik dasar yang disebut " PEMUTUSAN" ke molekul yang akan disintesis dan umumnya itu disebut sebagai molekul target (MOb) .
Kelompok besar tersebut adalah:
Model pemutusan “ logis ”, dan
Model pemutusan “ anomali ” atau “ tidak logis ”.
Apa yang disebut model pemutusan "logis" adalah yang, dengan menerapkan "pemutusan" satu atau beberapa ikatan kimia di
Senyawa yang dapat diklasifikasikan sebagai 1,3-dioksigen dan 1,5-dioksigen, ketika mengalami retrosintesis, umumnya membentuk sinton yang dianggap "logis". Di sisi lain, molekul organik yang terkait dengan 1,2-dioksigenasi, 1,4-dioksigenasi, dan 1,6-dioksigenasi, menghasilkan sinton
dianggap “tidak logis”
Model cut-off 1,3-dioksigen
senyawa β-dikarbonil
Senyawa 1,3-dikarbonil diperoleh dengan hasil yang baik melalui reaksi kondensasi tipe Claisen, yang melibatkan reaksi antara ester dan senyawa dengan hidrogen aktif, seperti: ester, keton, aldehida, nitril, turunan nitro, dan beberapa hidrokarbon dengan adanya reagen alkali.
β-diketon dan β-ketoaldehida diperoleh dengan kondensasi silang Claisen, menggunakan keton dan ester yang sesuai. Dalam kondensasi Claisen silang dari keton dan ester, hasil yang baik diperoleh karena keton lebih asam daripada ester, oleh karena itu, dalam media basa, keton terdeprotonasi ke tingkat yang lebih besar daripada ester.
Contoh : Usulkan desain sintesis dari bahan sederhana, untuk molekul berikut:
MOb 16 | massa 17 | MOb 18 |
Larutan:
MOb 16 . Rupanya dua alternatif pemutusan (a) dan (b), ditunjukkan pada
Namun, alternatif (b) ternyata yang paling cocok, karena, dalam media reaksi basa, karbanion yang terbentuk PhCOCH 2 - akan lebih stabil, karena efek resonansi dan induktif.
MOb 17. Pemutusan (a), in
MOb 18. Alternatif pemutusan terbaik pada MOb ini adalah (b), karena mengarah pada persamaan sintetik simetris. alternatif (a) bukan tanpa pentingnya, dalam penggunaan etil format.
Senyawa β-Dikarbonil melalui kondensasi intramolekul
Usulkan rencana sintesis yang layak untuk molekul-molekul berikut: | massa 19 | MOb 20 |
MOb 19. Pemutusan 1,3–diCO, menghasilkan diester dalam relasi 1,6. Mereka mudah dihubungkan kembali ke alkena hexacycle, model yang akan dipelajari nanti. Untuk alasan ini, desain sintesis alternatif disediakan, berdasarkan reaksi yang diketahui.
Desain yang hanya dapat dipertanyakan oleh banyaknya langkah, yang umumnya menurunkan hasil sintesis.
Dimungkinkan untuk memikirkan pemutusan lain 1, 3 – diCO untuk
MOb 20 . Terkadang perlu untuk melakukan kontrol pada struktur
Jadi,
senyawa beta -hidroksi

MOb21 . Pemisahan terbaik dalam senyawa beta-hidroksi adalah dengan ikatan yang terbentuk antara C ke
Dan C b , relatif terhadap gugus karbonil. Jenis senyawa ini adalah produk khas dari reaksi kondensasi aldol dan sejenisnya, oleh karena itu desain sintesis yang baik untuk
Basa yang akan digunakan untuk membentuk b -hidroksikarbonil harus lemah, untuk menghindari dehidrasi fungsi alkohol dan dengan demikian menghasilkan senyawa karbonil tak jenuh a , b , yang akan menjadi objek penelitian kita di paragraf berikutnya.
Reaksi antara formal-sikloheksanon dan aseton dalam medium basa merupakan reaksi kondensasi jenis aldol. Gugus aldehida adalah yang paling reaktif dan tidak ada risiko kondensasi sendiri aldehida dengan efek sterik.
a , b senyawa karbonil tak jenuh ( a , b insat.CO )
Senyawa karbonil tak jenuh α, β mudah dibuat dengan mendehidrasi senyawa β-hidroksikarbonil, oleh karena itu pemisahannya melibatkan fungsionalisasi molekul tak jenuh menjadi alkohol. Ikatan olefin juga dapat dibuat dengan menggunakan reaksi Wittig.
MOb 22. Karena senyawa karbonil tak jenuh a,b , MOb 22 , dapat difungsikan menjadi alkohol yang sesuai, untuk memperoleh model 1,3-dioksigenasi, dimungkinkan untuk memutuskan molekul secara langsung dengan ikatan rangkap, merumuskan C= Gugus O pada karbon b dan gugus -CH 3 pada karbon a .
MOb 23. Pemisahan molekul ini dimulai dengan ester siklik (lakton), karena merupakan titik paling kritis, yang kemudian memungkinkannya untuk diputus sebagai senyawa karbonil tak jenuh a , b .
MOb 24. Pemutusan konvensional oleh ikatan rangkap dari