PEMUTUSAN SENYAWA 1,3-DIOKSIGEN

Senyawa organik teroksigenasi adalah yang paling melimpah di alam dan khususnya dioksigenat, itulah sebabnya banyak peneliti kimia memodelkan pemutusan retrosintetik dari molekul-molekul ini, suatu aspek yang akan dipelajari dalam paragraf berikut.

Pertama-tama, model pemutusan molekul terdioksigenasi telah dibagi menjadi dua kelompok besar, berdasarkan sifat sinton yang dihasilkan dengan penerapan operasi sintetik dasar yang disebut " PEMUTUSAN" ke molekul yang akan disintesis dan umumnya itu disebut sebagai molekul target (MOb) .

Kelompok besar tersebut adalah:

      Model pemutusan “ logis ”, dan

      Model pemutusan “ anomali ” atau “ tidak logis ”.

Apa yang disebut model pemutusan "logis" adalah yang, dengan menerapkan "pemutusan" satu atau beberapa ikatan kimia di massa , menghasilkan synthons, yang muatan positif atau negatifnya, elektron atau polaritas ganjil, pada satu atau dua titik (atom) di antaranya, dijelaskan dengan jelas, berdasarkan reaksi kimia, yang mampu menghasilkan ikatan kimia, objek pemutusan.

Senyawa yang dapat diklasifikasikan sebagai 1,3-dioksigen dan 1,5-dioksigen, ketika mengalami retrosintesis, umumnya membentuk sinton yang dianggap "logis". Di sisi lain, molekul organik yang terkait dengan 1,2-dioksigenasi, 1,4-dioksigenasi, dan 1,6-dioksigenasi, menghasilkan sinton   dianggap “tidak logis”

Model cut-off 1,3-dioksigen

      senyawa β-dikarbonil

Senyawa 1,3-dikarbonil diperoleh dengan hasil yang baik melalui reaksi kondensasi tipe Claisen, yang melibatkan reaksi antara ester dan senyawa dengan hidrogen aktif, seperti: ester, keton, aldehida, nitril, turunan nitro, dan beberapa hidrokarbon dengan adanya reagen alkali.

β-diketon dan β-ketoaldehida diperoleh dengan kondensasi silang Claisen, menggunakan keton dan ester yang sesuai. Dalam kondensasi Claisen silang dari keton dan ester, hasil yang baik diperoleh karena keton lebih asam daripada ester, oleh karena itu, dalam media basa, keton terdeprotonasi ke tingkat yang lebih besar daripada ester.

Contoh : Usulkan desain sintesis dari bahan sederhana, untuk molekul berikut:

Larutan:

MOb 16 . Rupanya dua alternatif pemutusan (a) dan (b), ditunjukkan pada massa 16, mengarah ke kondensasi Claisen untuk pembentukan ikatan yang terputus dan ekuivalen sintetik yang dihasilkan.

Namun, alternatif (b) ternyata yang paling cocok, karena, dalam media reaksi basa, karbanion yang terbentuk PhCOCH ₂ ^- akan lebih stabil, karena efek resonansi dan induktif.

MOb 17. Pemutusan (a), in massa 17, ternyata yang paling tepat   dalam kasus tertentu, karena mengarah pada padanan sintetik yang sederhana dan terjangkau

MOb 18. Alternatif pemutusan terbaik pada MOb ini adalah (b), karena mengarah pada persamaan sintetik simetris. alternatif   (a) bukan tanpa pentingnya, dalam penggunaan etil format.

      Senyawa β-Dikarbonil melalui kondensasi intramolekul

MOb 19. Pemutusan 1,3–diCO, menghasilkan diester dalam relasi 1,6. Mereka mudah dihubungkan kembali ke alkena hexacycle, model yang akan dipelajari nanti. Untuk alasan ini, desain sintesis alternatif disediakan, berdasarkan reaksi yang diketahui.

Desain yang hanya dapat dipertanyakan oleh banyaknya langkah, yang umumnya menurunkan hasil sintesis.

Dimungkinkan untuk memikirkan pemutusan lain   1, 3 – diCO untuk massa 19, seperti yang ditunjukkan di bawah ini:

Dalam pemutusan ini, diperlukan bahwa siklopentanon menjadi molekul prekursor, dan ditransformasikan dengan hasil tinggi secara kuantitatif menjadi enolat atau enolnya, untuk menyerang ekuivalen sintetik lainnya yang akan menjadi dietil karbonat.

MOb 20 . Terkadang perlu untuk melakukan kontrol pada struktur massa , untuk menghasilkan kondisi struktural yang sesuai untuk melakukan pemutusan, dalam model.

Jadi, massa 20 membutuhkan jenis strategi ini, kontrol dalam hal ini,   Ini dapat terdiri dari penambahan gugus ester pada posisi b ke gugus ketonik, yang kemudian, dengan transformasi menjadi gugus karboksilat, memungkinkan pelepasan yang mudah melalui proses   dekarboksilasi. Reaksi yang seharusnya tidak terlalu mempengaruhi hasil sintesis secara keseluruhan.

      senyawa beta -hidroksi

MOb21 . Pemisahan terbaik dalam senyawa beta-hidroksi adalah dengan ikatan yang terbentuk antara C ke   Dan   C b , relatif terhadap gugus karbonil. Jenis senyawa ini adalah produk khas dari reaksi kondensasi aldol dan sejenisnya, oleh karena itu desain sintesis yang baik untuk massa 21, bisa sebagai berikut:

Basa yang akan digunakan untuk membentuk b -hidroksikarbonil harus lemah, untuk menghindari dehidrasi fungsi alkohol dan dengan demikian menghasilkan senyawa karbonil tak jenuh a , b , yang akan menjadi objek penelitian kita di paragraf berikutnya.

Reaksi antara formal-sikloheksanon dan aseton dalam medium basa merupakan reaksi kondensasi jenis aldol. Gugus aldehida adalah yang paling reaktif dan tidak ada risiko kondensasi sendiri   aldehida dengan efek sterik.

      a , b senyawa karbonil tak jenuh ( a , b insat.CO )

Senyawa karbonil tak jenuh α, β mudah dibuat dengan mendehidrasi senyawa β-hidroksikarbonil, oleh karena itu pemisahannya melibatkan fungsionalisasi molekul tak jenuh menjadi alkohol. Ikatan olefin juga dapat dibuat dengan menggunakan reaksi Wittig.

MOb 22. Karena senyawa karbonil tak jenuh a,b , MOb 22 , dapat difungsikan menjadi alkohol yang sesuai, untuk memperoleh model 1,3-dioksigenasi, dimungkinkan untuk memutuskan molekul secara langsung dengan ikatan rangkap, merumuskan C= Gugus O pada karbon b dan gugus -CH ₃ pada karbon a .

MOb 23. Pemisahan molekul ini dimulai dengan ester siklik (lakton), karena merupakan titik paling kritis, yang kemudian memungkinkannya untuk diputus sebagai senyawa karbonil tak jenuh a , b .

MOb 24. Pemutusan konvensional oleh ikatan rangkap dari massa 24, mengarah ke   senyawa dengan rasio 1,5 – dikarbonil, suatu aspek yang akan dipelajari nanti. Dalam kebajikan ini, desain yang tidak konvensional dan dapat diterima menggunakan strategi dimedone, sebagai molekul prekursor atau perantara,   untuk   mempersiapkan massa 24.