Di dalam stereokimia, induksi asimetris (Juga enantio-induksi) di a reaksi kimia menggambarkan pembentukan preferensial dari a enansiomer salah satu diastereomer di sisi lain, sebagai akibat dari pengaruh suatu karakteristik kiral hadir di dasar, reagen, katalisator atau lingkungan. Induksi asimetris adalah elemen kunci dalam sintesis asimetris.

Induksi asimetris diperkenalkan oleh Emil Fischer, berdasarkan karyanya pada karbohidrat. Ada beberapa jenis induksi.

Itu induksi asimetris internal memanfaatkan pusat kiral yang terhubung ke pusat reaktif melalui a ikatan kovalen, dan tetap demikian selama reaksi. Dalam induksi relai asimetris informasi kiral diperkenalkan dalam langkah terpisah, dan dihilangkan lagi dalam reaksi kimia terpisah. Synthons khusus disebut pembantu kiral. Dalam induksi asimetris eksternal, informasi kiral dimasukkan ke dalam keadaan transisi melalui a katalisator salah satu ligan kiral. Metode ini sintesis asimetris secara ekonomi paling diinginkan.

Stereoselektivitas dalam reaksi adisi nukleofilik terhadap karbonil (Aturan Cram)

Dalam reaksi adisi nukleofilik, atom karbon dari gugus karbonil dapat diubah menjadi atom karbon asimetris, tergantung pada jenis nukleofil yang digunakan dan radikal alkil yang awalnya terikat pada C=O.

Jika senyawa karbonil dan nukleofilnya bukan kiral, campuran ekuimolar dari dua enansiomer (rasemat) diperoleh:

Namun, ketika senyawa karbonil adalah kiral, kemungkinan nukleofil akan bereaksi oleh masing-masing dua sisi gugus karbonil tidak sama. Halangan stereo menyebabkan reaksi pada salah satu permukaan menjadi disukai, dan hasilnya adalah campuran diastereoisomer dalam proporsi yang berbeda ( induksi asimetris ):

Diastereomer utama terbentuk ketika nukleofil bereaksi dengan gugus karbonil pada sisi yang paling tidak terhalang, dan konformasi substrat adalah konformasi di mana gugus karbonil diapit oleh gugus yang kurang besar yang terikat pada Cα asimetris.

[gugus karbonil diapit oleh gugus yang kurang besar: H dan Me ]

Aturan Cram mengacu pada reaksi salah satu stereoisomer yang membentuk pasangan enansiomer, bukan pada reaksi rasemat dengan nukleofil.

Nukleofil didekati dari sisi di mana P dan G berada:

Nukleofil didekati dari sisi tempat M dan G berada:

Sudut Burgi-Dunitz

Sudut Bürgi-Dunitz (sudut BD) adalah salah satu dari dua sudut yang sepenuhnya menentukan geometri "serangan" (perkiraan tumbukan) nukleofil pada pusat trigonal tak jenuh dalam molekul, awalnya pusat karbonil dalam keton organik, tetapi sekarang menjadi diperluas menjadi karbonil aldehida, ester, dan amida, dan juga menjadi alkena (olefin).

Model Zimmerman - traxler

Zimmerman dan Traxler mengusulkan bahwa reaksi aldol dengan logam enolat terjadi melalui proses perisiklik seperti kursi. Dalam praktiknya, stereokimia bisa sangat bergantung pada logam. Hanya beberapa logam, seperti boron, yang mengikuti jalur yang ditunjukkan dengan andal.

stres alilik

Dalam stereokimia, tegangan alilik atau tegangan 1,3-alilik adalah energi tegangan yang dihasilkan dari konformasi molekuler yang tidak menguntungkan untuk gugus alil, hasil interaksi antara substituen di salah satu ujung olefin dengan substituen alilik di ujung lainnya.

Ahli kimia organik menggunakan kekakuan yang dihasilkan dari regangan alilik untuk mendapatkan reaksi asimetris.

Pergantian pada posisi alfa enolat: pengenalan pusat stereogenik baru:

Faktor-faktor yang mengendalikan stereoselektivitas

a) geometri enolat
b) sumber kiralitas yang ada di enolat atau di elektrofil (sumber informasi asimetris)
c) efek stereoelektronik

Sumber untuk memperluas informasi:

1) Guo-Qiang Lin, Yue-Ming Li, Albert SC Chan. Prinsip dan Aplikasi Sintesis Asimetris. Ed.Wiley-Interscience. Inggris Raya, 2001.

2) Mark Rizzacasa dan Michael Perkins. Sintesis Asimetris Stoikiometri. Ed.Pers Akademik Sheffield. AS dan Kanada. 2000.

3) Jonathan MJ Williams. Katalisis dalam Sintesis Asimetris. Ed.Pers Akademik Sheffield. AS dan Kanada. 1999.

4) RA Aitken dan SN Kulényi. Sintesis Asimetris. Ed. Blackie Akademik dan Profesional. Inggris Raya, 1992.

5) Grossman RB Seni Menulis Mekanisme Reaksi Organik yang Wajar. Springer, New York. 2003

6) Norman ROC; Coxon JM Prinsip Sintesis Organik. CRC Press, Boca Raton. 1993