organokatalisis asimetris

Perkenalan

Terlepas dari pentingnya kiralitas, memperoleh molekul kiral dalam bentuk murni enansiomer masih sangat terbatas hingga baru-baru ini. Sejak akhir abad ke-19, sintesis molekul kiral dengan cara stereoselektif telah menjadi tantangan sintetik yang sangat besar yang telah ditanggapi oleh ahli kimia organik dengan kecerdikan dan kecemerlangan yang luar biasa.

Secara garis besar, tiga strategi dasar dapat dipertimbangkan untuk mendapatkan senyawa murni secara enansiomer, seperti

a) resolusi rasemat,

b) penggunaan molekul aktif optik alami

c) sintesis asimetris.

Tangkapan layar 2019 01 05 pukul 21.36.53

Penggunaan pembantu kiral:

Pembantu kiral adalah senyawa atau unit kimia yang sementara dimasukkan ke dalam sintesis organik sehingga dapat dilakukan secara asimetris, dengan pembentukan selektif salah satu dari dua enansiomer.

Strategi ini mendapatkan popularitas yang cukup besar di tahun 1980-an dan saat ini berbagai macam alat bantu dikenal dengan sejumlah besar reaksi. Beberapa dari organisasi pelengkap yang paling representatif diperlihatkan dalam gambar

Tangkapan layar 2019 01 05 pukul 21.39.08

Apa itu organokatalisis asimetris?

Katalisis organokatalisis asimetris atau katalisis asimetris dapat didefinisikan sebagai "percepatan reaksi kimia dengan jumlah substoikiometrik senyawa organik, yang tidak mengandung atom logam apa pun menggunakan molekul organik yang bersifat kiral." Meskipun contoh pertama dari transformasi enantioselektif organokatalitik Kencan kembali ke tahun 1904, ketika Mackwald melakukan dekarboksilasi turunan asam dengan adanya brusin, baru beberapa tahun yang lalu bidang ini mengalami kebangkitan yang spektakuler.

Tangkapan layar 2019 01 05 pukul 21.41.04

Siklus organokatalitik

Tangkapan layar 2019 01 05 pukul 21.42.17

Tonggak penting di bidang organokatalisis asimetris adalah reaksi aldol intramolekul yang dikatalisis oleh L -Prolin yang diterbitkan pada akhir 1960-an dan awal 1970-an oleh kelompok Hajos dan Parrish; dan oleh Ender, Wiechert, dan Sauer lainnya terlepas seperti yang ditunjukkan berikut ini gambar:

Tangkapan layar 2019 01 05 pukul 21.43.26

Perbandingan antara katalisis organologam dan asimetris:

Tangkapan layar 2019 01 05 pukul 21.45.01

Metode aktivasi:

Tangkapan layar 2019 01 05 pukul 21.46.15

Sumber untuk memperluas pencarian:

Berkessel, A. and Groeger, H. Asymmetric organocatalysis: from biomimetic concept to application in asymmetric synthesis” , Wiley-VCH: Weinheim, 2005.

Bui, T., Syed, S. and Barbas, CF, Thiourea-Catalyzed Highly Enantio- and Diastereoselective Additions of Oxindoles to Nitroolefins: Penerapan Sintesis Formal (+)-Physostigmine, J. Am. Chem. Soc . 131 , 8758-8759, 2009.

Hernández-Rodríguez, M. dan Juaristi, E., Thiourea kiral yang secara struktural sederhana sebagai agen pelarut kiral dalam enantiodiskriminasi asam karboksilat, Tetrahedron 63 , 7673-7678, 2007.

Juaristi, E. Nobel Kimia 2001: Pentingnya sintesis asimetris, Educ.quím . 13 , 6-7, 2002. .

Juaristi, E. Sintesis asimetris asam amino yang berharga, dalam kontribusi ilmiah dan humanistik Meksiko pada abad ke-20 , Paredes, O. dan Estrada, S., Eds., Fondo de Cultura Económica: México, 2008, hlm. 440-446.

Juaristi, E. Enantioselective synthesis of â -amino Acids , Wiley-VCH: New York, 1997.

Juaristi, E. and Soloshonok, VA (Eds.) Edisi kedua sintesis enantioselektif asam amino , Wiley: New York, 2005. Liu, Y., Melgar, R. and Juaristi, E. Aminasi enantioselektif dari

á-phenyl á-cyanoacetate dikatalisis oleh kiral amina menggabungkan á-phenylethyl auxiliary, J. Org. Kimia 72 , 1522-1525, 2007.

MacMillan, DWC, Kemunculan dan perkembangan katalisis organ, Nature 455 , 304-308, 2008.

Marigo, M., Juhl, K., dan Jorgensen, KA, Catalytic, sangat enansioselektif, aminasi langsung dari beta-ketoester, Angew. Chem., Int.Ed.42 , 1367-1369, 2003 .

Mukherjee, S.; Yang, JW; Hoffman, S.; Daftar, B., Katalisis enamina asimetris, Chem.Rev.107 , 5471-5569 , 2007.

Olivares-Romero, JL dan Juaristi, E., Sintesis Dua Chiral Diamina Novel Berasal dari ( S )-Prolin dan Evaluasinya sebagai Prekursor Diazaborolidin untuk Reduksi Enantioselektif yang Dimediasi Katalitik Boran dari Keton Prochiral, Tetrahedron 64, 9992-9998, 2008.

Seayad, J. dan Daftar, B., organokatalis asimetris, Org. Biomol. Kimia 3 , 719-724, 2005.

Simon, L. dan Goodman, JL, MekanismeBINOL− Reaksi Strecker Katalis Asam Fosfat dari Benzyl Imines, J. Am. Chem. Soc.131 , 4070-4077, 2009.

Tanaka, K., Mori, A. dan Inoue, S., Siklik dipeptida siklo[( S )-fenilalanil-( S )-histidil] sebagai katalis untuk penambahan asimetris hidrogen sianida ke aldehida, J. Org. Kimia 55 , 181-185, 1990.