TOPIC:

Hola buenos días! y feliz semana para cuando lean esto! Aquí andaba repasando algunas reacciones. Si bien esto viene de un tema de grupos protectores, para proteger el alcohol en forma de éster.

Me llamó la atención lo que he pintado.

O Sea el acido carboxilo se hace reaccionar con cloruro de oxalilo para obtener el haluro de acido, luego si no me equivoco eso me parece que es diazometano, que según vi aquí:
www.quimicaorganica.net/diazometano-reactividad.html sería este procedimiento.

Esta primera etapa podría obtenerse una alfa-halocetona

Pero según parece, ¿en este paso no hay desplazamiento del grupo diazonio por el cloruro?, simplemente queda el grupo diazonio (que tampoco han marcado su carga positiva, lo que me hace dudar de que sea ese grupo)

y luego en la segunda etapa ya me he pedido un poco, o sea intuyo que tal vez sea el desplazamiento del grupo ¿diazonio? por el grupo acetato




¿pueden explicarme un poco lo que esta ocurriendo? o porque en vez de formarse la alfa-halocetona se queda el -NH grupo -N2

y una duda extra relacionada: En todo momento hago referencia a este grupo como "diazonio" aunque las sales de diazonio se forman con el ácido nitroso. En este caso el reactivo es el diazometano el que introduce un grupo -N2, pero no sé si es el mismo grupo, ¿se asemeja en comportamiento o es diferente? ¿estoy errando al llamarlo así?


Un saludo! y muchas gracias como siempre. Espero haberme explicado bien, he redactado esto un poco del tirón

¡Hola Rubén!
Es posible que en esa ruta exista algún error.  Parece que estamos ante la síntesis de: www.quimicaorganica.org/reacciones-organ...istert-sintesis.html

Pero el producto final no coincide con el resultado de la transposición del carbeno. 
 

Asumo que la etapa de bicarbonato acuoso es para desproteger el alcohol.

Es correcta la ruta, me despisté al ver que formaba el acildiazocompuesto que tiende a perder nitrógeno y dar la transposición.  Consideran que ese intermedio de reacción llega a la etapa de ácido acético y reacciona según estos pasos:
 

Quizá sea más lógico añadir acetatos a la sal de diazonio que se forma en primera instancia.

Gracias! A mi también me extrañó que no siguieran por la ruta de Eistert que mencionas, o sea suponía que estaban ignorando eso y que lo hacían reaccionar con el acetato, supongo que las razones de esto ya sería preguntar a la persona que propuso este dibujo.

Lo que no me queda claro en la ruta que plantean al 100% es la etapa del bicarbonato.
1. Bicarbonato
2. ácido acético

si el bicarbonato es para desproteger no iría al final?

1. Ácido acético
2. bicarbonato

o sea primero la sustitución del grupo diazo por el acetato y  finalmente la desprotección


Muchas gracias! y feliz domingo!

Desde luego, sería lo lógico desproteger al final.  Pero a ese bicarbonato acuoso no le veo otra misión.   Bueno, imaginemos que el agua vuelve a protonar el diazocompuesto y los iones hidróxido reemplazan el nitrógeno por un OH.  Obtendríamos un alcohol que en la segunda etapa de ácido acético podría esterificar, pero en esa última etapa pone ácido acético calentando y la esterificación precisa de catálisis ácida.