TEORÍA DE ENOLES Y ENOLATOS

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Los aldehídos y cetonas presentan hidrógenos ácidos en la posición vecina al grupo carbonilo, conocida como posición alfa. Estos hidrógenos presentan un pKa comprendido entre 18 y 21.

enolatos01.gif

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Los enolatos actúan como nucleófilos a través del carbono atacando a un gran número de electrófilos (haloalcanos, epóxidos, carbonilos, ésteres.....). En este punto nos fijaremos en la reacción entre enlolatos y haloalcanos, que permite añadir cadenas carbonadas a la posición a de la cadena.

La Ciclohexanona se convierte en 2-Metilciclhexanona por tratamiento con LDA seguido de yoduro de metilo.

alquilacion-01.gif

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Los aldehídos y cetonas intercambian sus hidrógenos a por deuterios cuando se tratan con DO-/D2O o con D+/D2O. En medios básicos la reacción transcurre a través de enolatos y en medios ácidos los intermedios formados son enoles.

intercambio-hidrogeno-deuterio01.gif

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Los aldehídos y cetonas reaccionan con halógenos en medios ácidos o básicos produciéndose la sustitución de hidrógenos a por halógenos.

Halogenación de la propanona en medio ácido:

halogenacion01.gif

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Las cetonas metílicas [1 ] reaccionan con halógenos en medios básicos generando carboxilatos [2 ] y haloformo [3 ].

 

haloformo01.gif

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Aldehídos y cetonas [1] condensan en medios básicos formando aldoles [2]. Esta reacción se denomina condensación aldólica.

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El aldol [2] formado deshidrata en el medio básico por calentamiento para formar un a,b-insaturado [3].

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Las cetonas son menos reactivas que los aldehídos y dan un rendimiento muy bajo en la condensación aldólica. Asi, dos moléculas de propanona condensan para formar el aldol correspondiente con un rendimiento del 2%. Se pueden conseguir porcentajes elevados del producto separándolo del medio de reacción según se va formando, o bien, calentando para deshidratarlo. De ambas formas los equilibrios de la aldólica se desplazan hacia el producto final.

aldolica-cetonas01.gif

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Los compuestos dicarbonílicos condensan mediante la aldólica intramolecular en medios básicos. En esta reacción se obtienen ciclos de cinco o seis miembros.
Así, la 2,6-heptanodiona condensa con metóxido en metanol para formar el 3-metilciclohex-2-enona.

aldolica-intramolecular01.gif

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La reacción entre dos carbonilos diferentes se llama aldólica cruzada o mixta. Esta reacción sólo tiene utilidad sintética en dos casos:
1. Sólo uno de los carbonilos puede formar enolatos.
2. Uno de los carbonilos es mucho más reactivo que el otro.
En el resto de situaciones la aldólica mixta genera mezclas de cuatro productos. Veamos como ejemplo la condensación del etanal y propanal.
aldolica-mixta01.gif

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sintesis-ab-insaturados01.gif Los carbonilos a,b-insturados son compuestos orgánicos que tienen un doble enlace entre las posiciones a,b de un aldehído o cetona. 

El propenal o acroleina es un carbonilo a,b-insaturado. Sus dos dobles enlaces conjugados le confieren una reactividad especial.

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Los a,b-insaturados son compuestos que poseen dos posiciones electrófilas: el carbono carbonilo y el carbono b.

 

Adiciones 1,2. Los organometálicos de litio atacan al carbono carbonilo dando lugar a adiciones 1,2.

 

reactividad-ab-insaturados01.gif

 


{nota} Los organometálicos de litio y magnesio atacan al carbono carbonilo de los a,b-insaturados{/nota}

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Los enolatos de aldehídos o cetonas se adicionan a los a,b-insaturados para formar 1,5-dicarbonilos. Esta reacción se denomina adición de Michael.

michael-robinson01.gif
La propanona [1] reacciona con el a,b-insaturado [2] para formar el 1,5-dicarbonilo [3]