Halogenación de alcanos: Teoría

Temario - Reacciones de halogenación

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Los alcanos reaccionan con halógenos mediante mecanismos radicalarios. Dicha reacción supone la sustitución de uno o varios hidrógenos del alcano por halógenos.

El mecanismo de la halogenación radicalaria consta de tres etapas: iniciación, propagación y terminación. En la iniciación la molécula de halógeno rompe de forma homolítica generando radicales. En la etapa de propagación se produce la sustitución de hidrógenos del alcano por halógenos. Cuando los reactivos se agotan, los radicales que hay en el medio se unen entre si, produciéndose la etapa de teminación.

La primera etapa de propagación determina la velocidad de la reacción.  Para el flúor esta etapa es de baja energía de activación lo que convierte al flúor en el halógeno mas reactivo. En el caso del yodo la energía de activación es muy elevada y la reacción no se produce. Orden de reactividad en reacciones radicalarias : $F_2>Cl_2>Br_2>I_2$.  En resumen, el yodo no es reactivo en la halogenación radicalaria y el flúor reacciona de forma violenta.

Perfíl de Energía

Vamos a representar en un diagrama de energía vs coordenada de reacción, las dos etapas de propagación para la halogenación del metano.

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La primera etapa de propagación es la que limita la velocidad del proceso, tiene la mayor energía de activación. El el diagrama se representan reactivos, productos, intermedios y estados de transición para la halogenación radicalaria del metano.

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Reactividad de los halógenos

Al comparar las entalpías de las etapas de propagación de los diferentes halógenos, se observan importantes diferencias en los calores intercambiados. En el caso del flúor ambos pasos son exotérmicos (incluso la abstracción del hidrógeno) con un balance energético global de -103 Kcal/mol. Las energías de activación de los estados de transición en esta reacción son muy bajos, este hecho lo convierte en el halógeno más reactivo.

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Estabilidad de radicales en halogenaciones radicalarias

Al romper de forma homolítica el enlace C-H de un alcano se producen radicales alquilo y átomos de hidrógeno libres. La energía necesaria para que ocurra esta rotura se denomina energía de disocíación y es tanto menor cuanto más estable sea el radical formado.
Como puede verse en las siguientes reacciones, la energía necesaria para romper un enlace C-H primario es muy superior a la requerida para romper el enlace C-H terciario.

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Distribución de productos en las halogenaciones

En el propano existen dos tipos de hidrógenos no equivalentes que pueden ser sustituidos por el halógeno, obteniéndose 1-cloropropano y 2-cloropropano.

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La proporción en que se obtienen estos productos depende de dos factores: número de hidrógenos que hay para sustituir por halógeno y estabilidad del radical formado.

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