REACCIONES DE SUSTITUCIÓN (SN1)

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modelos sn1

Los impedimentos estéricos hacen que los sustratos terciarios sean prácticamente inertes frente al mecanismo SN2.  Sin embargo, se observa que estos sustratos reaccionan a velocidad importante con agua, siguiendo una cinética de primer orden.
Esta observación experimental implica proponer un nuevo mecanismo, llamado SN1, que transcurre con sustratos terciarios y malos nucleófilos, hechos imposibles de explicar mediante el mecanismo SN2.

 

caracteristicas-sn1

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La SN1 tiene un mecanismo por etapas.  En el primer paso se ioniza el sustrato por pérdida del grupo saliente, sin que el nucleófilo actúe, formándose un carbocatión.  En el segundo paso el nucleófilo ataca al carbocatión formado, obteniéndose el producto final.

mecanismo-sn1

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Sea la reacción global:

diagrama-energia-sn1

El mecanismo transcurre en tres pasos

diagrama-energia-sn1

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La reacción SN1 transcurre  a través de un carbocatión plano, al que ataca el nucleófilo por ambas caras, dando lugar a una mezcla de estereoisómeros.

estereoquimica-sn1

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El mecanismo SN1, de forma análoga al mecanismo SN2, requiere de buenos grupos salientes.

TsO-  >  I-   >  Br-  >  H2O  >  Cl-

El agua no reacciona con 2-Fluoropropano ya que el flúor es mál grupo saliente, pero si lo hace con el 2-Bromopropano.

grupo saliente 01

[1 ] No tiene lugar la reacción (Flúor mal grupo saliente)

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Dado que el paso lento de la sustitución nucleófila unimolecular (SN1) es la disociación del sustrato, y el nucleófilo actúa en la segunda etapa, la velocidad de la reacción no depende del nucleófilo.  Las tres reacciones siguientes transcurren a igual velocdad ya que parten del mismo sustrato.

Evidentemente, es necesario que otros factores, como disolvente, sean iguales en las tres reacciones

nucleofilo-sn1

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Para que el mecanismo SN1 tenga lugar es necesaria la formación de un carbocatión estable, para permitir la disociación del sustrato.
La estabilidad de un carbocatión depende del número de grupos alquilo unidos al carbono que soporta la carga positiva.  Así, los carbocationes primarios son menos estables que los secundarios y estos a su vez menos estables que los terciarios.
 
estabilidad carbocationes 1
[1 ] Catión metilo
[2 ] Catión etilo (primario)
[3 ] Catión isopropilo (secundario)
[4 ] Catión tert-butilo (terciario)

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Los disolventes próticos (agua, alcoholes) estabilizan los carbocationes por interacción entre el oxígeno polarizado negativamente del disolvente y el carbono positivo.  Estas interacciones disminuyen la energía de activación de la etapa lenta, favoreciendo la velocidad de la reacción.