TEORÍA DE SISTEMAS ALÍLICOS

Cargas positivas, negativas o radicales en posiciones vecinas a dobles enlaces se deslocalizan por resonancia, siendo especialmente estables.

 
conjugacion 01
Carbocatión alílico
 
El carbocatión formado en posiciones vecinas a dobles enlaces se conoce como carbocatión alílico.  Se estabiliza deslocalizando la carga entre dos carbonos, y es por ello más estable que un carbocatión secundario normal.

El grupo CH2=CHCH2- se donomina alilo.  Algunos compuestos que derivan del grupo alilo son:

 
sistema alilo 01
 
[1 ] Bromuro de alilo
[2 ] Alcohol alílico
[3 ] Cloruro de alilo

Los carbocationes formados sobre carbonos situados en posiciones alílicas se llaman cationes alílicos.

 
cationes-alilo

Los sistemas alílicos pueden actuar como sustratos en reacciones de sustitución nucleófila.  Así, la reacción con agua del 3-cloro-1-buteno produce dos alcoholes alílicos.

 
sn1-sistemas-alilicos
 
Dado que el agua es un nucleófilo malo, el mecanismo de sustitución será unimolecular (SN1), con la particularidad de encontrarse el grupo saliente (cloro) sobre una posición alílica.

La formación del carbocatión alílico, estabilizado por resonancia, permite a la reacción evolucionar por dos caminos que conducen a los productos cinético y termodinámico.

control cinetico y termodinamico 01

Las reacciones SN2 con grupos salientes en posiciones alílicas transcurren más rápidamente que las de los correspondientes haloalcanos saturados.

sn2 en sistemas alilicos 01

Con sustratos alílicos terciarios y en condiciones SN2 (buen nucleófilo y disolvente aprótico), se produce una reacción concertada por ataque del nucleófilo al carbono del doble enlace con perdida del grupo saliente.

sn2 prima 01

Las bases fuertes e impedidas dan mayoritariamente E2 con sistemas alílicos, desprotonando el carbono situado en posición 4 respecto al grupo saliente.

eliminacion 14 alilicos

Los halógenos pueden adicionarse a alquenos dando dihaloalcanos vecinales, pero cuando esta reacción se realiza a concentraciones bajas del halógeno se favorecen mecanismos radicalarios. Un reactivo muy utilizado en las bromaciones alílicas es la NBS (N-bromosuccinimida).

radicalarias en sistemas alilicos 01

Los dienos conjugados adicionan los ácidos de los halógenos formando productos cinéticos y termodinámicos, cuya proporción puede controlarse con las condiciones de reacción (temperatura y tiempo)

adicion hx a dienos 01

A diferencia de la adición de bromo a alquenos, los dienos conjugados no forman iones halonio debido a la gran estabilidad del carbocatión formado.

adicion bromo dienos conjugados 01

[1 ] Producto de adición 1,2

[2 ] Producto de adición 1,4