Los impedimentos estéricos hacen que los sustratos terciarios sean prácticamente inertes frente al mecanismo SN2. Sin embargo, se observa que estos sustratos reaccionan a velocidad importante con agua, siguiendo una cinética de primer orden.
Esta observación experimental implica proponer un nuevo mecanismo, llamado SN1, que transcurre con sustratos terciarios y malos nucleófilos, hechos imposibles de explicar mediante el mecanismo SN2.
Esta reacción no es compatible con un mecanismo SN2, puesto que el sustrato es terciario, el nucleófilo malo y la velocidad sólo depende del sustrato.
En los próximos apartados veremos un nuevo mecanismo compatible con estos hechos experimentales.
Otras reacciones que transcurren a través del mecanismio SN1 son: